本文關(guān)鍵詞：配體對鐵鐵氫酶模擬物氧化反應(yīng)和氫氣活化性能的影響

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【摘要】：鐵鐵氫化酶能夠高效地可逆催化質(zhì)子還原和氫氣氧化反應(yīng),研究發(fā)現(xiàn)鐵鐵氫化酶能夠通過一種能壘很低的反應(yīng)路徑還原質(zhì)子生成氫氣和氧化裂解H-H鍵。對于鐵鐵氫化酶還原質(zhì)子產(chǎn)氫的研究已有很多文獻(xiàn)報(bào)道,但對于鐵鐵氫化酶的氧化反應(yīng)性能和氫氣活化方面的研究報(bào)道還很少。本論文設(shè)計(jì)并合成了一系列鐵鐵氫化酶活性中心模擬配合物,利用電化學(xué)和原位紅外光譜等方法研究了不同的雙齒膦配體和橋連配體對2Fe2S配合物的氧化性質(zhì)和活化氫氣性能的影響。設(shè)計(jì)合成了兩種2Fe2S配合物[(g-edt){Fe(CO)3){Fe(CO)(κ2-P2N2)}](1,edt= SCH2CH2S,P2N2=1,5-二芐基-3,7-二苯基-1,5-二氮雜-3,7-二磷雜環(huán)辛烷)和[(μ-edt){Fe(CO)3){Fe(CO)(κ2-P2N)}](2,P2N=N,N-二((二苯基膦)甲基)丙胺)；這兩種配合物的橋連基團(tuán)均為乙烷橋,但含有不同的雙膦配體；配合物1含有雙膦雙堿基(P2N2)配體,而配合物2帶有雙膦單堿基(P2N)配體。利用X射線單晶衍射方法確定了配合物1和2的結(jié)構(gòu)。利用循環(huán)伏安和原位紅外光譜研究了不同的雙膦配體對2Fe2S配合物的氧化性質(zhì)的影響。循環(huán)伏安測試表明配合物1和2的第一個氧化峰基本相同,而第二個氧化峰差別較大。這兩種配合物氧化性能上的差異在原位紅外測試中得到了進(jìn)一步的印證。加入一當(dāng)量氧化劑(Fc+)時(shí),配合物1就可以發(fā)生雙電子氧化,而配合物2則僅發(fā)生單電子氧化,并且所生成的單電子氧化物能夠重新被定量地還原生成初始配合物。研究表明配合物1不能活化氫氣,而配合物2能夠在溫和條件下催化氫氣氧化。為了探究橋連基團(tuán)對鐵鐵氫化酶模型配合物的氧化性質(zhì)和活化氫氣性能的影響,論文合成并表征了另外兩個含P2N配體但帶有不同橋連基團(tuán)的配合物[(μ-bdtMe){Fe(CO)3}{Fe(CO)(κ2-P2N)}] (3, bdtMe=4-甲基苯-1,2-二硫基)和[(μ-adtBn){Fe(CO)3}{Fe(CO)(κ2-P2N)}](4,adtBn=N-芐基-2-氮雜-1,3-二硫基),與配合物2形成一個系列。利用X射線單晶衍射方法確定了配合物3和4的結(jié)構(gòu)。利用循環(huán)伏安方法研究了不同的橋連基團(tuán)對2Fe2S配合物的氧化性質(zhì)的影響,發(fā)現(xiàn)配合物2-4的第一個氧化峰的位置基本相同,但第二個氧化峰的電位明顯不同。原位紅外研究表明,配合物2的單電子氧化產(chǎn)物能夠穩(wěn)定存在,且在過量氧化劑存在下,可以活化氫氣：而配合物3和4的單電子氧化產(chǎn)物不穩(wěn)定,室溫下發(fā)生分解,生成單核鐵配合物,因此3和4不能活化氫氣。
【關(guān)鍵詞】：仿生配合物 橋連基團(tuán) 雙膦配體 鐵鐵氫化酶 氫氣活化 雙核鐵配合物氧化反應(yīng)
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O641.4
【目錄】：

• 摘要4-5
• Abstract5-9
• 引言9-10
• 1 緒論10-29
• 1.1 鐵鐵氫化酶活性中心的結(jié)構(gòu)10-11
• 1.2 鐵鐵氫化酶的催化機(jī)理11-13
• 1.3 鐵鐵氫化酶活性中心的結(jié)構(gòu)模擬13-18
• 1.3.1 鐵鐵氫化酶活性中心主體結(jié)構(gòu)模擬13-14
• 1.3.2 具有橋羰基結(jié)構(gòu)的鐵鐵氫化酶模型配合物14-16
• 1.3.3 氫簇模型配合物16-18
• 1.4 鐵鐵氫化酶活性中心的功能模擬18-24
• 1.4.1 鐵鐵氫化酶活性中心催化產(chǎn)氫功能模擬18-20
• 1.4.2 鐵鐵氫化酶活性中心催化氫氣活化功能模擬20-24
• 1.5 基于氫化酶催化機(jī)理的單核金屬配合物的研究24-27
• 1.5.1 含分子內(nèi)堿基的單核鎳金屬配合物活化氫氣及催化產(chǎn)氫的研究24-26
• 1.5.2 含分子內(nèi)堿基的單核鐵金屬配合物活化氫氣的研究26-27
• 1.6 選題背景和設(shè)計(jì)思路27-29
• 2 雙齒膦配體對鐵鐵氫化酶模擬物的氧化性質(zhì)和活化氫氣性能的影響29-46
• 2.1 引言29-30
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分30-35
• 2.2.1 儀器和藥品30-31
• 2.2.2 配合物[(μ-edt){Fe(CO)_3｝{Fe(CO)(P_2N_2)｝](1)的合成和表征31-32
• 2.2.3 配合物[(μ-edt){Fe(CO)_3｝{Fe(CO)(P_2N)｝](2)的合成和表征32-33
• 2.2.4 配合物1和2的晶體結(jié)構(gòu)測試33-34
• 2.2.5 配合物1和2的電化學(xué)測試34-35
• 2.3 結(jié)果與討論35-45
• 2.3.1 配合物1和2的合成與結(jié)構(gòu)表征35
• 2.3.2 配合物1和2的晶體結(jié)構(gòu)35-37
• 2.3.3 配合物1和2的氧化性質(zhì)研究37-41
• 2.3.4 配合物1氧化產(chǎn)物穩(wěn)定性研究41-42
• 2.3.5 配合物2與氫氣的反應(yīng)42-45
• 2.4 本章小結(jié)45-46
• 3 橋連基團(tuán)對鐵鐵氫化酶模擬物的氧化性質(zhì)和活化氫氣性能的影響46-61
• 3.1 引言46-47
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分47-52
• 3.2.1 試劑和儀器47-48
• 3.2.2 配合物[(μ-bdtMe){Fe(CO)_3｝{Fe(CO)(P-2N)｝](3)的合成和表征48
• 3.2.3 配合物[(μ-adtBn){Fe(CO)_3｝{Fe(CO)(P_2N)｝](4)的合成和表征48-50
• 3.2.4 分解產(chǎn)物[(bdtMe)Fe(CO)(P_2N)](3’)的分離和表征50
• 3.2.5 配合物3、4和3’的晶體結(jié)構(gòu)測試50-51
• 3.2.6 配合物3和4的電化學(xué)測試51-52
• 3.3 結(jié)果與討論52-59
• 3.3.1 配合物3和4的合成與表征52
• 3.3.2 配合物3和4的晶體結(jié)構(gòu)52-54
• 3.3.3 配合物3和4的氧化性質(zhì)研究54-58
• 3.3.4 配合物3的氧化產(chǎn)物分解物3’的表征58-59
• 3.4 本章小結(jié)59-61
• 結(jié)論61-62
• 參考文獻(xiàn)62-71
• 攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表學(xué)術(shù)論文情況71-72
• 致謝72-73

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本文編號：1111362