本文關(guān)鍵詞：AIBN介導(dǎo)的芳香烯烴環(huán)氧化和氧化重排反應(yīng)研究

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【摘要】：烯烴是一類不飽和烴類化合物,在自然界中來源廣泛,結(jié)構(gòu)中包含的C=C雙鍵可進(jìn)一步反應(yīng)生成其他官能團(tuán)化合物,在有機(jī)合成中有重要作用。環(huán)氧化合物是烯烴C=C雙鍵發(fā)生選擇性氧化的產(chǎn)物,是一種重要的反應(yīng)中間體,被廣泛應(yīng)用到了化工生產(chǎn)、有機(jī)合成、農(nóng)藥、制藥、香料和食品添加劑等領(lǐng)域中。烯烴環(huán)氧化方法有很多,按照氧化劑種類可以大致分為五類：有機(jī)過氧酸環(huán)氧化、無機(jī)酸鹽環(huán)氧化、烷基過氧化氫環(huán)氧化、過氧化氫環(huán)氧化和分子氧環(huán)氧化。與其他氧化劑相比,分子是一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的氧化劑,廣泛存在于自然界中,反應(yīng)過程中無副產(chǎn)物產(chǎn)生。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,環(huán)氧反應(yīng)體系中大多有金屬離子和共還原劑存在,金屬離子對(duì)自然環(huán)境產(chǎn)生污染,而共還原劑加入量通常遠(yuǎn)大于反應(yīng)原料。在本論文中,不加入金屬離子和共還原劑,以氧氣作為環(huán)氧化反應(yīng)的氧源,自由基引發(fā)劑偶氮二異丁氰(AIBN)為助氧化劑,對(duì)烯烴環(huán)氧的反應(yīng)進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)研究,找到了一種更加經(jīng)濟(jì)、綠色的環(huán)氧化方法。二苯基環(huán)氧化合物在酸性環(huán)境下,分子結(jié)構(gòu)中的三元環(huán)發(fā)生親核取代反應(yīng),苯環(huán)或者氫離子遷移重排,生成酮類化合物,通過在反應(yīng)中加入路易斯酸AlCl3,得到了少一個(gè)碳原子的二苯甲酮產(chǎn)物。論文主要內(nèi)容有以下幾點(diǎn)：1 研究了在AIBN/O2體系中,反式1,2-二苯基乙烯C=C雙鍵的環(huán)氧化反應(yīng),對(duì)堿’性試劑種類、AIBN的用量、碳酸氫銨的用量、氧氣濃度、溫度和時(shí)間等影響反應(yīng)的因素進(jìn)行了考察,得到了最優(yōu)反應(yīng)條件：反式1,2-二苯基乙烯0.3 mmol,NH4HCO3 4 equiv., AIBN 0.5 equiv.,02,1,2-二氯乙烷5 mL,反應(yīng)溫度80℃,反應(yīng)時(shí)間16 h,反式1,2-二苯基環(huán)氧乙烷最高產(chǎn)率為82%。2在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下,擴(kuò)展了底物范圍,對(duì)該方法的適用性進(jìn)行了研究,該方法對(duì)芳香內(nèi)烯和端烯適用性較好。當(dāng)芳香內(nèi)烯的苯環(huán)上連有強(qiáng)給電子基(-OCH3),或者C=C雙鍵另一端有強(qiáng)吸電子取代基(-CN,-N02)時(shí),環(huán)氧化反應(yīng)不發(fā)生。對(duì)烯烴選擇性環(huán)氧的機(jī)理進(jìn)行了初步研究。通過設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn),對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析,結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn),提出了烯烴環(huán)氧化反應(yīng)可能的機(jī)理。3研究了在路易斯酸AlCl3作用下烯烴氧化重排生成二苯甲酮的反應(yīng),并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步研究。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的進(jìn)行優(yōu)化,得到了最優(yōu)反應(yīng)條件：反式1,2-二苯基乙烯0.3 mmol,AIBN 0.5 equiv., AlCl3 3.3 equiv.,反應(yīng)溫度80℃,反應(yīng)時(shí)間16 h,二苯甲酮產(chǎn)率為75%。
【關(guān)鍵詞】：環(huán)氧化 烯烴 氧氣 AIBN 二苯甲酮
【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O621.25
【目錄】：

• 摘要5-6
• Abstract6-10
• 第1章 緒論10-17
• 1.1 引言10
• 1.2 氧氣作為氧化劑的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)10-12
• 1.2.1 均相催化體系下氧氣選擇性環(huán)氧化烯烴10-12
• 1.2.2 非均相催化體系下氧氣選擇性環(huán)氧化烯烴12
• 1.3 烯烴的氧化重排反應(yīng)12-14
• 1.4 AIBN介導(dǎo)的氧化反應(yīng)14-15
• 1.5 本課題的選題來源、意義和工作內(nèi)容15-17
• 第2章 實(shí)驗(yàn)部分17-31
• 2.1 主要儀器及試劑17-18
• 2.1.1 主要儀器17
• 2.1.2 主要試劑17-18
• 2.2 反-1,2-二苯乙烯的環(huán)氧化18-20
• 2.3 內(nèi)烯C=C雙鍵的環(huán)氧化20-24
• 2.4 端烯C=C雙鍵的環(huán)氧化24-27
• 2.5 反應(yīng)機(jī)理探究實(shí)驗(yàn)27-28
• 2.6 反式二苯基氧化物和反式1,2-二苯基乙烯的GC定量分析方法建立28-31
• 第3章 AIBN介導(dǎo)的反式1,2-二苯基乙烯環(huán)氧化反應(yīng)31-38
• 3.1 反式1,2-二苯基乙烯C=C雙鍵的環(huán)氧化反應(yīng)31
• 3.2 反式1,2-二苯基乙烯C=C雙鍵的環(huán)氧化反應(yīng)的條件優(yōu)化31-37
• 3.2.1 反應(yīng)溶劑的優(yōu)化31-32
• 3.2.2 堿試劑種類的優(yōu)化32-34
• 3.2.3 碳酸氫銨和AIBN用量的優(yōu)化34-35
• 3.2.4 溫度對(duì)反應(yīng)的影響35-36
• 3.2.5 氧氣對(duì)反應(yīng)的影響36-37
• 3.3 小結(jié)37-38
• 第4章 AIBN介導(dǎo)的芳香內(nèi)烯和端烯的環(huán)氧化反應(yīng)38-43
• 4.1 內(nèi)烯C=C的環(huán)氧化反應(yīng)38-40
• 4.2 端烯C=C的環(huán)氧化反應(yīng)40-42
• 4.3 本章小結(jié)42-43
• 第5章 AIBN介導(dǎo)的芳香內(nèi)烯和端烯環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理研究43-47
• 5.1 反應(yīng)機(jī)理實(shí)驗(yàn)43-46
• 5.2 可能的環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理46
• 5.3 小結(jié)46-47
• 第6章 AIBN介導(dǎo)的酸性條件下反式1,2-二-苯基乙烯氧化重排生成二苯甲酮的反應(yīng)47-52
• 6.1 反應(yīng)體系得建立47
• 6.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化47-49
• 6.3 反式1,2-二苯基乙烯氧化生成二苯甲酮反應(yīng)機(jī)理的探究49-51
• 6.3.1 機(jī)理研究實(shí)驗(yàn)49-50
• 6.3.2 可能的氧化重排反應(yīng)機(jī)理過程50-51
• 6.4 小結(jié)51-52
• 結(jié)論52-54
• 參考文獻(xiàn)54-59
• 致謝59-60
• 附錄A 攻讀學(xué)位期間所發(fā)表的論文目錄60-61
• 附錄B 化合物核磁譜圖61-80

【相似文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：1100977