發(fā)布時間：2017-10-23 12:20

  本文關鍵詞：介孔炭負載鐵基催化劑上醇與胺氧化偶合合成亞胺（英文）

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【摘要】：亞胺是一類重要的含氮有機化合物,廣泛應用于生物醫(yī)藥、精細化工和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中.由于其分子中具有不飽和C=N雙鍵,亞胺化合物可以通過不同化學過程(如氧化還原、加成、偶合等)合成多種衍生物.工業(yè)上合成亞胺普遍采用羰基化合物與胺偶合反應獲得,由于該反應需要強酸作為催化劑和脫水劑,在應用中往往對設備造成不同程度的破壞.選擇氧氣或空氣為氧化劑,通過醇與胺氧化偶合反應合成亞胺,其副產(chǎn)物只有水,是一條較為綠色的合成路線.近期研究表明,均相和負載型貴金屬催化劑(如Pd,Pt和Au等)在該反應中表現(xiàn)出較好的低溫催化性能,但需要在反應過程中添加大量堿性助劑.一些非貴金屬氧化物催化劑如CeO_2和Mn Ox/HAP等在該過程中表現(xiàn)出一定的催化活性,但其催化效率普遍較低,往往需要在24 h甚至更長反應時間實現(xiàn)~90%亞胺收率.因此仍需開發(fā)一些更為高效的非貴金屬催化劑用于上述反應.本文以經(jīng)過硝酸活化處理的有序多孔炭(CMK-3)為載體,制備了負載型氧化鐵催化劑(FeO_x/HCMK-3),考察了它在苯甲醇與苯胺氧化偶合合成亞胺反應中的催化性能,同時結合一系列表征手段研究了催化劑物理化學性質與其催化性能之間的關系.X射線衍射和氮吸附脫附結果顯示,負載后的樣品仍然保持了介孔炭原有的孔道結構,沒有出現(xiàn)較大的氧化鐵粒子;透射電鏡、高角暗場掃描透射電鏡及能量散射譜結果進一步顯示,氧化鐵物種相對均勻地分散在載體表面;程序升溫還原結果顯示,與塊體氧化鐵相比,FeO_x/HCMK-3上的氧化鐵物種(FeO_x)更易被還原,這可能與氧化鐵粒子較小有關.反應結果顯示,在空氣氛圍中FeO_x/HCMK-3能夠高效催化醇與胺的氧化偶合反應,反應6 h亞胺收率即達到98.8%.催化劑具有較高的穩(wěn)定性,可多次循環(huán)使用,沒有檢測到鐵物種流失.此外,FeO_x/HCMK-3在多種苯甲醇衍生物與苯胺的氧化偶合反應中都表現(xiàn)出較好的催化性能.結合表征和反應結果可以推測,催化劑上的氧物種參與了反應過程,FeO_x/HCMK-3催化劑具有較強的活化氧分子的能力,反應在該催化劑上可能遵循氧化-還原機理.該催化劑上醇與胺氧化偶合反應主要經(jīng)歷兩個連續(xù)的反應過程:首先苯甲醇被FeO_x/HCMK-3催化劑上的活潑氧物種氧化生成苯甲醛中間體;隨后,在反應中生成的醛在催化劑上迅速與胺反應生成亞胺化合物,同時催化劑通過與空氣中氧分子反應恢復到初始狀態(tài),完成整個催化循環(huán).
【作者單位】： 吉林大學化學學院表面與界面化學吉林省重點實驗室;
【關鍵詞】： 鐵基催化劑 亞胺合成 氧化偶合 介孔炭 分子氧
【基金】：supported by the National Natural Science Foundation of China(21473073,21473074) the "13th Five-Year" Science and Technology Research of the Education Department of Jilin Province(2016403)~~
【分類號】：O623.73
【正文快照】： 1.Introduction Imines are important nitrogen compounds;they contain a reactive C=N moiety[1,2].Imines are nitrogen sources and can undergo various transformations.They are widely used in biological,agricultural,and pharmaceutical synthetic processes[3 

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