本文關鍵詞：介孔表面羥基與手性堿中心酸堿協(xié)同催化不對稱串聯(lián)反應

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【摘要】：手性化合物在醫(yī)藥等領域具有非常重要的意義,因而如何簡單、高效地獲得具有光學活性的復雜分子已成為精細化工領域的研究熱點。串聯(lián)反應由于其經(jīng)濟性及原子性而被廣泛關注。利用不對稱串聯(lián)反應獲得具有光學活性化合物已被證實是一種非常高效地合成手性化合物的方法。而在不對稱串聯(lián)反應中,酸堿雙中心協(xié)同催化的反應體系,不僅有效地提高了串聯(lián)反應的效果,同時還拓展了不對稱串聯(lián)反應的類型,因此被越來越多的科學家們所關注。雖然均相酸堿雙中心協(xié)同的催化體系具有眾多優(yōu)點,卻也存在分離回收難,酸堿中心易中和使催化劑失效等問題。多相酸堿雙中心催化劑剛好可以克服以上難題,但利用多相酸堿雙中心催化劑來催化不對稱串聯(lián)反應的研究依舊處在初級階段,如何構建多相酸堿雙中心催化劑來高效催化不對稱反應成為研究的一個熱點�；诖�,本論文選取了表面具有豐富羥基介孔二氧化硅材料作為載體來提供酸中心,將手性堿中心固載在載體表面來提供堿中心,構筑了多相酸堿雙功能催化劑,并研究了酸堿協(xié)同對多相催化劑催化不對稱串聯(lián)反應的影響。主要研究內(nèi)容及研究結果包括：1、選取了表面具有豐富羥基介孔二氧化硅材料SBA-15作為載體,同時利用含官能團的有機硅源(SH、Br)進行修飾得到SBA-15-SH、SBA-15-Br,再利用后接枝的方式將奎寧堿中心(Q)固載于載體表面,簡化堿中心結構至(S)-(-)-2-氨甲基-1-乙基吡咯烷(AEP)以及脯氨醇(PY),得到三種多相雙功能催化劑：SBA-15-Q、SBA-15-AEP和SBA-15-PY。接著,我們對多相催化劑的結構及化學組成進行了詳細的研究：利用多相催化劑13C CP/MAS與均相堿中心的碳譜證明堿中心被成功負載在載體表面；通過XRD衍射和N2吸-脫附測試等方法表征了載體SBA-15、SBA-15-SH、 SBA-15-Br及多相催化劑的有序孔道,同時也說明接枝過程并未破壞載體的有序結構；再利用透射電鏡TEM直接觀察載體與催化劑的二維六方形貌結構。通過元素分析及29Si MAS核磁得到催化劑的酸、堿中心摩爾比,結合BET分析計算得到多相催化劑的酸堿活性中心數(shù)目比。2、研究了多相雙功能催化劑SBA-15-AEP對Knoevenagel-P-Michael的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)：兩種孔徑的SBA-15-AEP催化劑對Knoevenagel-P-Michael不對稱串聯(lián)反應均表現(xiàn)了很好的催化活性和優(yōu)異的不對稱選擇性。其中大孔徑的催化劑對底物的適應性更廣,催化反應的轉(zhuǎn)化率和ee值均可達到99%。3、研究了多相酸堿雙功能催化劑對aza-Michael-Henry和Michael-intramolecular cyclization串聯(lián)反應的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)：a)多相酸堿雙功能催化劑SBA-15-Q、SBA-15-AEP和SBA-15-PY在催化aza-Michael-Henry不對稱串聯(lián)反應時,通過酸堿協(xié)同有效地提高了串聯(lián)反應的活性及不對稱選擇性。明顯高于均相單堿中心和載體表面羥基鈍化后的催化效果,以及單獨載體對反應的無效性,證明了載體表面的羥基作為酸中心能夠與固載的手性堿中心形成協(xié)同催化作用,提高不對稱串聯(lián)反應。且通過不脫除模板劑將堿中心固載在載體外表面發(fā)現(xiàn),載體的內(nèi)表面比外表面更有利于串聯(lián)反應的進行。多相雙功能催化劑SBA-15-AEP催化反應的產(chǎn)率可達85%,ee值均可達到98%；b)多相酸堿雙功能催化劑在催化鄰羥基查爾酮與丙二睛Michael-intramolecular cyclization不對稱串聯(lián)反應時,載體表面的羥基作為酸中心能夠與固載的手性堿中心形成協(xié)同催化作用,提高不對稱串聯(lián)反應的活性與不對稱選擇性,產(chǎn)率可達99%,ee值可達95%；c)多相酸堿雙功能催化劑通過酸堿協(xié)同作用提高4-羥基香豆素與苯亞甲基丙二腈的Michael-intramolecular cyclization串聯(lián)反應的不對稱選擇性,得到最高88%的ee值；d)多相酸堿雙功能催化劑對鄰羥基硝基苯乙烯與正丁醛的Michael-intramolecular cyclization串聯(lián)反應中,SBA-15-PY對反應具有較好的催化效果,但是仍存在進步的空間,需進一步探索。
【關鍵詞】：酸堿協(xié)同 多相催化 不對稱 串聯(lián)反應
【學位授予單位】：北京化工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O643.32
【目錄】：

• 摘要4-7
• ABSTRACT7-14
• 第一章 緒論14-30
• 1.1 串聯(lián)反應14-26
• 1.1.1 酶催化的不對稱串聯(lián)反應15-17
• 1.1.2 金屬配合物催化的不對稱串聯(lián)反應17-20
• 1.1.3 有機小分子催化的不對稱串聯(lián)反應20-26
• 1.1.4 均相酸堿雙中心協(xié)同有機小分子催化劑的研究現(xiàn)狀26
• 1.2 多相酸堿協(xié)同催化劑催化的串聯(lián)反應26-28
• 1.3 選題意義28-29
• 1.4 研究思路與方案29-30
• 第二章 實驗部分30-37
• 2.1 藥品30-31
• 2.2 載體的合成與催化劑的制備31-32
• 2.2.1 具有酸中心介孔材料SBA-15的制備31
• 2.2.2 SBA-15-SH介孔材料的制備31
• 2.2.3 SBA-15-Br介孔材料的制備31
• 2.2.4 多相催化劑的制備31-32
• 2.2.5 多相催化劑表面羥基的屏蔽32
• 2.3 表征32-34
• 2.4 催化評價34-37
• 2.4.1 Knoevenagel-phospha-Michael串聯(lián)反應34
• 2.4.2 aza-Michael-Henry串聯(lián)反應34-35
• 2.4.3 Michael-intramolecular cyclization串聯(lián)反應35-37
• 第三章 結果與討論37-63
• 3.1 多相雙功能催化劑的結構與結構特征37-47
• 3.1.1 具有酸中心的介孔材料37-42
• 3.1.2 手性堿中心的設計與接枝固載42-47
• 3.2 多相酸堿雙功能催化劑對不對稱串聯(lián)反應催化性能的研究47-63
• 3.2.1 多相酸堿雙功能催化Knoevenagel-phospha-Michael串聯(lián)反應47-50
• 3.2.2 多相酸堿雙功能催化aza-Michael-Aldol串聯(lián)反應50-52
• 3.2.3 多相酸堿雙功能催化aza-Michael-Henry串聯(lián)反應52-56
• 3.2.4 多相酸堿雙功能催化Michael-intramolecular cyclization串聯(lián)反應56-63
• 第四章 結論63-65
• 參考文獻65-70
• 致謝70-72
• 研究成果及發(fā)表的學術論文72-74
• 作者和導師簡介74-76
• 附錄76-77
• 北京化工大學碩士研究生學位論文答辯委員會決議書77-78

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4 吳R，

本文編號：1073793