負載型Pd基三元催化劑多級結(jié)構(gòu)調(diào)控及乙炔選擇性加氫性能研究
發(fā)布時間:2017-10-20 19:13
本文關(guān)鍵詞:負載型Pd基三元催化劑多級結(jié)構(gòu)調(diào)控及乙炔選擇性加氫性能研究
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【摘要】:乙烯作為重要的化工原料,主要用于聚乙烯等有機化學品的制備。受制備條件的限制,長鏈碳氫化合物高溫裂解法制備的乙烯原料氣中不可避免地含有約1%的乙炔,其存在將導致乙烯聚合反應催化劑中毒,并使聚乙烯產(chǎn)品抗氧化能力下降,因此有效地去除乙烯原料氣中微量乙炔是乙烯工業(yè)的重要環(huán)節(jié)。Pd基催化劑催化加氫法因其工藝簡單、成本低、過程環(huán)境友好,已成為乙烯原料氣精制過程中普遍采用的方法。隨乙烯聚合工業(yè)對乙烯原料氣中殘余乙炔含量要求的提高,設(shè)計和開發(fā)高性能負載型Pd基催化劑具有重要意義。作為提高催化性能的手段之一,活性組分多元化是將其它金屬組分引入起主要作用的單一活性金屬組分中,利用不同金屬間的協(xié)同效應改變活性組分的電子環(huán)境和幾何環(huán)境,從而影響催化性能。本論文以共還原-溶膠固定法制備了負載型粒徑單分散P dAuAg三元催化劑,并在乙炔選擇性加氫反應中探討了活性組分多元化對催化加氫性能的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明,當PdAuAg原子比為1:1:2時,三元催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的乙烯選擇性。CO吸附原位紅外光譜(原位CO-DRIFTS)和X-射線光電子能譜(XPS)揭示了三元催化劑中Au和Ag的引入使催化劑表面暴露更多的非活性金屬組分,增加了不連續(xù)的Pd活性位點,同時使納米顆粒中Pd電子云密度升高,提高了催化劑的乙烯選擇性,但連續(xù)的Pd活性位點減少使H在催化劑表面的活化和解離減弱,降低了催化活性。超結(jié)構(gòu)納米晶體因具有粗糙的表面、豐富的缺陷位點以及結(jié)構(gòu)單元的相互作用等特點,在加氫、氧化和耦合等反應中獲得了廣泛應用。本論文通過改變表面活性劑和還原劑等合成條件,構(gòu)筑了超結(jié)構(gòu)PdAuAg2納米晶體,其具有均勻的合金結(jié)構(gòu)和海膽狀形貌,平均粒徑為41.1 nm,形成過程符合“均相成核和定向組裝”機理,通過高分辨透射電鏡表征發(fā)現(xiàn)超結(jié)構(gòu)納米晶體中存在缺陷位點。乙炔選擇性加氫評價結(jié)果表明,與單分散PdAuAg2催化劑相比,超結(jié)構(gòu)PdAuAg2催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)的催化活性和乙烯選擇性;跉饷魷y試、H2程序升溫脫附和表觀活化能測試結(jié)果,可將活性的提高歸因于超結(jié)構(gòu)催化劑表面較高濃度的缺陷位點促進了反應物分子的吸附和活化以及生成物的解離,同時降低了加氫反應的能壘;Br-掩蔽(100)晶面實驗和X射線衍射結(jié)果表明超結(jié)構(gòu)催化劑中(111)與(100)晶面比例和Pd-C相的增加提高了乙烯選擇性;原位CO-DRIFTS和XPS結(jié)果發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)單元間的相互作用增加了超結(jié)構(gòu)催化劑中不連續(xù)的Pd活性位點,進一步提高了乙烯選擇性。
【關(guān)鍵詞】:選擇性加氫 PdAuAg三元催化劑 協(xié)同效應 超結(jié)構(gòu)納米晶體 缺陷位點
【學位授予單位】:北京化工大學
【學位級別】:碩士
【學位授予年份】:2016
【分類號】:O643.36
【目錄】:
- 學位論文數(shù)據(jù)集3-4
- 摘要4-6
- ABSTRACT6-15
- 第一章 緒論15-33
- 1.1 乙炔選擇性加氫概述15-20
- 1.1.1 乙炔選擇性加氫反應機理和反應特點15-17
- 1.1.2 乙炔選擇性加氫催化劑的研究進展17-20
- 1.2 負載型貴金屬催化劑的研究進展20-29
- 1.2.1 活性金屬組分多元化20-22
- 1.2.2 活性金屬尺寸、結(jié)構(gòu)和形貌調(diào)控22-25
- 1.2.3 超結(jié)構(gòu)納米顆粒的構(gòu)筑25-28
- 1.2.4 載體和助劑的影響28-29
- 1.3 層狀復合金屬氫氧化物概述29-30
- 1.3.1 層狀復合金屬氫氧化物的結(jié)構(gòu)和特點29-30
- 1.3.2 層狀復合金屬氫氧化物作為載體在催化中的應用30
- 1.4 本論文研究意義及研究內(nèi)容30-33
- 1.4.1 論文的研究意義30-31
- 1.4.2 論文的研究內(nèi)容31-33
- 第二章 實驗部分33-41
- 2.1 實驗原料33-34
- 2.2 實驗內(nèi)容34-36
- 2.2.1 催化劑載體的制備34
- 2.2.2 負載型單分散催化劑的制備34-35
- 2.2.3 負載型超結(jié)構(gòu)催化劑的制備35
- 2.2.4 單分散和超結(jié)構(gòu)PdAuAg_2修飾的氧化鋅納米棒的制備35-36
- 2.3 實驗設(shè)備與分析表征36-38
- 2.3.1 紫外-可見分光分析36
- 2.3.2 X射線衍射36
- 2.3.3 電感耦合等離子體光譜36
- 2.3.4 高分辨透射電子顯微鏡、掃描-透射電子顯微鏡36-37
- 2.3.5 X射線光電子能譜37
- 2.3.6 程序升溫脫附37
- 2.3.7 CO吸附原位紅外光譜37-38
- 2.3.8 氣敏性能測試38
- 2.4 乙炔選擇性加氫反應性能評價38-41
- 第三章 負載型單分散Pd基三元催化劑的乙炔選擇性加氫性能及構(gòu)效關(guān)系研究41-55
- 3.1 前言41
- 3.2 負載型單分散Pd基催化劑結(jié)構(gòu)和形貌表征41-45
- 3.2.1 單分散PdAu,PdAg和PdAuAg納米顆粒的結(jié)構(gòu)表征41-43
- 3.2.2 負載型單分散PdAu,PdAg和PdAuAg催化劑的形貌表征43-45
- 3.3 負載型單分散Pd基催化劑的乙炔選擇性加氫性能評價45-48
- 3.4 負載型單分散Pd基三元催化劑的構(gòu)效關(guān)系48-53
- 3.4.1 幾何效應的影響48-49
- 3.4.2 電子效應的影響49-51
- 3.4.3 載體效應的影響51-53
- 3.5 本章小結(jié)53-55
- 第四章 負載型超結(jié)構(gòu)Pd基三元催化劑的乙炔選擇性加氫性能及構(gòu)效關(guān)系研究55-73
- 4.1 前言55
- 4.2 負載型超結(jié)構(gòu)PdAuAg_2三元催化劑的結(jié)構(gòu)表征和形貌分析55-58
- 4.3 超結(jié)構(gòu)PdAuAg_2納米晶體的組裝機理研究58-60
- 4.4 負載型超結(jié)構(gòu)PdAuAg_2催化劑的乙炔選擇性加氫性能研究60-69
- 4.4.1 催化加氫活性60-64
- 4.4.2 乙烯選擇性64-68
- 4.4.3 催化劑穩(wěn)定性68-69
- 4.5 負載型超結(jié)構(gòu)PdAuAg_2催化劑的構(gòu)效關(guān)系研究69-72
- 4.5.1 幾何效應的影響69-70
- 4.5.2 電子效應的影響70-72
- 4.6 本章小結(jié)72-73
- 第五章 結(jié)論73-75
- 本論文創(chuàng)新點75-77
- 參考文獻77-85
- 研究成果及發(fā)表的學術(shù)論文85-87
- 致謝87-89
- 作者及導師簡介89-90
- 附件90-91
【參考文獻】
中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前4條
1 Alan J.McCue;James A.Anderson;;Recent advances in selective acetylene hydrogenation using palladium containing catalysts[J];Frontiers of Chemical Science and Engineering;2015年02期
2 劉化章;;氨合成催化劑100年:實踐、啟迪和挑戰(zhàn)[J];催化學報;2014年10期
3 孫予罕;陳建剛;王俊剛;賈麗濤;侯博;李德寶;張娟;;費托合成鈷基催化劑的研究進展[J];催化學報;2010年08期
4 包信和;;納米限域體系的催化特性[J];中國科學(B輯:化學);2009年10期
,本文編號:1068860
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