本文關(guān)鍵詞：兩類新型雙光子熒光分子探針的光學(xué)性質(zhì)及響應(yīng)機(jī)理研究

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【摘要】：自20世紀(jì)60年代激光器出現(xiàn)以來,非線性光學(xué)迅速發(fā)展起來。新型的有機(jī)非線性分子材料得到國內(nèi)外學(xué)者的深入研究,其中有機(jī)雙光子分子材料以其本身特有的優(yōu)勢,在生命、信息科學(xué)等諸多領(lǐng)域具有較大地應(yīng)用價值。近年來,由于其吸收波長在生命可承受范圍內(nèi)且靈敏度高、選擇性強(qiáng)等優(yōu)勢,雙光子熒光探針在生命、醫(yī)學(xué)、環(huán)境等領(lǐng)域受到了人們高度地關(guān)注。目前已有很多陰離子、陽離子、小分子探針被設(shè)計和合成出來,但相對于豐富的實(shí)驗(yàn)研究而言,對雙光子熒光分子探針的理論研究特別是其響應(yīng)機(jī)理的研究還比較少。針對目前對氣體分子尤其是細(xì)胞內(nèi)源性氣體小分子探針的研究較少的現(xiàn)狀,選取了基于“三大內(nèi)源性氣體”中的H2S和NO氣體的雙光子熒光分子探針光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行理論研究,同時對在探針的設(shè)計合成中最常見的兩種機(jī)理—分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)和光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)做了理論分析。具體工作可分為兩部分:第一部分是研究了兩種基于ICT機(jī)理的雙光子分子H2S熒光探針的光學(xué)性質(zhì)與響應(yīng)機(jī)理;第二部分是研究了兩實(shí)驗(yàn)組合成的皆以聯(lián)氨苯為NO受體的兩種雙光子分子NO熒光探針的光學(xué)性質(zhì),并在分子水平上分析了其光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移機(jī)理。下面簡要介紹兩部分的主要內(nèi)容:1、基于ICT機(jī)理的雙光子分子H2S熒光探針基于密度泛函理論水平上的解析響應(yīng)函數(shù)方法,采用極化連續(xù)模型(PCM)研究了兩種新型的截斷型雙光子分子H2S熒光探針AcHS-1,2的單雙光子吸收及熒光發(fā)射性質(zhì),并對其響應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了理論分析。計算結(jié)果表明,AcHS-1,2在與H2S反應(yīng)后,生成物的單雙光子吸收性質(zhì)特別是熒光發(fā)射性質(zhì)發(fā)生了明顯的變化,它們的吸收峰都有較大的紅移。進(jìn)一步地分析了不同末端基團(tuán)對探針分子光學(xué)性質(zhì)的影響,結(jié)果表明具有羥乙基的AcHS-2探針展示了較好的非線性光學(xué)性質(zhì)。分析了探針分子AcHS-1,2與H2S反應(yīng)前后的Mulliken布局及電荷轉(zhuǎn)移過程,結(jié)果表明反應(yīng)后分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移量增大,從而改變了分子的光學(xué)性質(zhì),實(shí)現(xiàn)了對H2S的探測。2、基于PET機(jī)理的雙光子分子NO熒光探針采用密度泛函理論和極化連續(xù)模型研究了實(shí)驗(yàn)室新近合成的基于光致電子轉(zhuǎn)移機(jī)理的NO探針QNO和LNO響應(yīng)前后的單、雙光子吸收及發(fā)射性質(zhì)。在探針分子QNO和LNO與NO結(jié)合后,熒光強(qiáng)度與雙光子吸收截面出現(xiàn)明顯增強(qiáng),從理論上說明了二者有望成為良好的雙光子分子NO熒光探針,此外,QNO由于其更優(yōu)秀的熒光團(tuán)而表現(xiàn)出更優(yōu)秀的性質(zhì)。我們采用分子軌道理論對QNO和LNO與NO的探測響應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分析。本論文共分為六章。第一章介紹了非線性光學(xué)以及非線性光學(xué)材料和雙光子分子材料的研究情況。第二章簡要介紹了熒光探針的設(shè)計原理和對目標(biāo)分子的主要探測響應(yīng)機(jī)理。第三章是本文計算工作的理論基礎(chǔ),包括多電子體系的量子化學(xué)方法和雙光子吸收截面的計算方法。第四章研究了基于萘酰亞胺熒光團(tuán)的雙光子分子H2S熒光探針的結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì),并對其響應(yīng)機(jī)理進(jìn)行理論分析。第五章研究了兩種基于PET機(jī)理的雙光子分子NO熒光探針的光學(xué)性質(zhì),并在分子水平上以前線軌道理論分析了其響應(yīng)機(jī)理。第七章進(jìn)行了總結(jié)和展望。
【關(guān)鍵詞】：熒光探針 雙光子吸收 分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移 光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移
【學(xué)位授予單位】：山東師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O657.3
【目錄】：

• 中文摘要6-8
• ABSTRACT8-10
• 第一章 非線性光學(xué)10-16
• 1.1 非線性光學(xué)概述10-11
• 1.2 非線性光學(xué)與材料的研究進(jìn)展11-12
• 1.3 雙光子吸收材料12-16
• 1.3.1 雙光子吸收現(xiàn)象12-14
• 1.3.2 雙光子吸收材料的應(yīng)用14-16
• 第二章 熒光分子探針16-22
• 2.1 熒光分子探針概述16-17
• 2.2 熒光分子探針的結(jié)構(gòu)17-18
• 2.3 熒光分子探針的主要響應(yīng)機(jī)理18-21
• 2.3.1 光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移18-20
• 2.3.2 分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移20-21
• 2.4 本文主要研究內(nèi)容21-22
• 第三章 理論基礎(chǔ)22-32
• 3.1 多電子體系的量子化學(xué)理論概述22-23
• 3.2 含時微擾理論23-26
• 3.2.1 單光子躍遷24-26
• 3.2.2 雙光子躍遷26
• 3.3 雙光子吸收截面的計算方法26-29
• 3.4 溶劑模型29-32
• 第四章 雙光子熒光H2S分子探針性質(zhì)及響應(yīng)機(jī)理32-42
• 4.1 研究背景32-33
• 4.2 計算方法33
• 4.3 分子結(jié)構(gòu)33-35
• 4.4 單光子吸收35-36
• 4.5 雙光子吸收36-37
• 4.6 熒光性質(zhì)37-38
• 4.7 響應(yīng)機(jī)理分析38-39
• 4.8 小節(jié)39-42
• 第五章 雙光子熒光NO分子探針性質(zhì)及響應(yīng)機(jī)理42-52
• 5.1 研究背景42
• 5.2 計算方法42-43
• 5.3 分子結(jié)構(gòu)43-44
• 5.4 單光子吸收44-46
• 5.5 雙光子吸收46-47
• 5.6 熒光性質(zhì)47-49
• 5.7 響應(yīng)機(jī)理分析49-51
• 5.8 小節(jié)51-52
• 第六章 總結(jié)與展望52-56
• 6.1 總結(jié)52-53
• 6.2 展望53-56
• 參考文獻(xiàn)56-60
• 攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文60-61
• 致謝61

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本文編號：1038584