發(fā)布時間：2017-10-14 12:20

  本文關鍵詞：H-亞磷酸酯輔助作用下的雜環(huán)氮氧化物的磺�；磻�

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【摘要】：由于高的原子經(jīng)濟性,近些年通過碳氫活化發(fā)展的新的合成方法層出不窮。碳-雜鍵的構建更是在有機合成領域占據(jù)重要的地位,因而通過碳氫活化來構建碳-雜原子的方法被廣泛報道,但值得強調的是,目前所報道的碳氫活化的方法通常情況下是在金屬,甚至是貴金屬或有毒金屬的催化作用下進行的,而更加綠色的非金屬參與的通過C-H活化來構建碳-雜鍵的方法還鮮有報道。以往報道表明,與金屬催化的C-N和C-O鍵的構建相比,金屬參與的C-S鍵的構建報道更少。喹啉或吡啶作為一類非常重要的藥效基團,廣泛存在于天然產(chǎn)物和很多市售藥物之中,但喹啉類藥物2位在體內(nèi)極易被氧化而使其失去藥效,因而對喹啉2-位取代衍生物的合成改造具有重要意義,另外,砜類化合物是有機合成重要的中間體結構,在農(nóng)業(yè)和藥物化學領域等展現(xiàn)出其廣泛的物理、化學及生物活性,因而,探索無金屬條件下通過碳氫活化的方法綠色快速合成雜環(huán)砜類化合物的新型合成方法具有重要的現(xiàn)實意義。目前報道的合成雜環(huán)砜類化合物的方法主要包括:(1)硫醚的氧化反應;(2)亞磺酸鹽的脂肪化或芳香化反應;(3)銅催化作用下喹啉氮氧化物的磺�；磻取＿@些已經(jīng)報道的方法的顯著缺點包括:反應起始物,如亞磺酸鹽種類稀少;反應時間長;需金屬催化;反應條件苛刻等等。本論文發(fā)展了一種在無金屬參與下,以雜環(huán)氮氧化物和種類繁多、廉價易得的磺酰氯為反應底物,由普通H-亞磷酸酯參與碳氫活化的快速高效合成氮雜環(huán)砜類化合物的新方法。與以往報道的方法相比,該方法的顯著優(yōu)勢包括:快速高效、條件溫和、無金屬、底物的廣泛適用性等。在機理研究方面,通過核磁磷譜跟蹤及其它輔助性實驗方法,對實驗機理進行了深入的探討,詳細闡明了相關實驗機理。論文主要研究內(nèi)容:1.以喹啉N-氧化物和對甲苯磺酰氯為模板反應,分別從磷試劑種類及用量、對甲苯磺酰氯的用量、堿的種類及用量、溶劑等幾個方面進行實驗條件的優(yōu)化。得到最佳反應條件:H-亞磷酸二異丙酯(1 equiv.),對甲苯磺酰氯(2 equiv.),KOH(4 equiv.),THF(7 m L)。2.在最優(yōu)反應條件下,考察模板反應的反應底物適用性。此方法廣泛適用于芳香、脂肪類磺酰氯及帶不同取代基的喹啉氮氧化物、吡啶氮氧化物、異喹啉氮氧化物以及喹喔啉氮氧化物,共合成了目標產(chǎn)物24個,結構均已經(jīng)過1H NMR、13C NMR、HRMS的數(shù)據(jù)鑒定。3.結合31P NMR跟蹤實驗及其它輔助實驗對實驗機理進行了詳細的闡述:輔助實驗(并通過此輔助實驗高效的合成了一系列喹啉砜類化合物):
【關鍵詞】：雜環(huán)氮氧化物 碳氫活化 磺酰氯 H-亞磷酸酯 磺酰化反應 雜環(huán)砜類化合物
【學位授予單位】：鄭州大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O621.25
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-12
• 第一章 緒論12-31
• 1.1 雜環(huán)氮氧化物的簡介12-13
• 1.2 雜環(huán)氮氧化物的合成13-15
• 1.2.1 直接氧化氮雜環(huán)類化合物13
• 1.2.2 通過構建氮雜環(huán)合成雜環(huán)氮氧化物13-15
• 1.3 雜環(huán)氮氧化物的應用15-25
• 1.3.1 雜環(huán)氮氧化物做氧化劑15-20
• 1.3.2 雜環(huán)氮氧化物做底物20-25
• 1.4 砜類化合物的作用25-27
• 1.4.1 砜類化合物在工業(yè)領域的應用26
• 1.4.2 砜類化合物在藥物化學中的應用26-27
• 1.5 砜類化合物的合成方法27-29
• 1.5.1 硫醚的氧化反應27-28
• 1.5.2 亞磺酸鈉鹽的脂肪化或芳香化反應28-29
• 1.5.3 銅催化作用下的喹啉氮氧化物的碳氫活化29
• 1.6 論文的設計思路和研究內(nèi)容29-31
• 第二章 H-亞磷酸酯輔助作用下的雜環(huán)氮氧化物的磺�；磻�31-53
• 2.1 引言31-32
• 2.2 實驗路線32
• 2.3 實驗部分32-34
• 2.3.1 儀器與試劑32-33
• 2.3.2 氮雜環(huán)砜類化合物的合成33-34
• 2.4 反應條件的優(yōu)化34-38
• 2.4.1 對磷試劑種類的考察34-35
• 2.4.2 對磷試劑用量的考察35
• 2.4.3 對反應底物的量進行考察35-36
• 2.4.4 對堿的種類的考察36-37
• 2.4.5 對堿用量的考察37
• 2.4.6 對反應溶劑的考察37-38
• 2.5 反應適用性的研究38-40
• 2.6 實驗機理的研究40-43
• 2.7 化合物結構表征43-52
• 2.8 本章小結52-53
• 第三章 利用亞磺酸鈉鹽合成喹啉砜類化合物的新方法53-62
• 3.1 引言53
• 3.2 實驗路線53-54
• 3.3 實驗部分54
• 3.3.1 儀器與試劑54
• 3.4 反應條件的優(yōu)化54-57
• 3.4.1 對磷試劑種類的考察54-55
• 3.4.2 對磷試劑用量的考察55
• 3.4.3 對堿的種類的考察55-56
• 3.4.4 對堿用量的考察56
• 3.4.5 對反應溶劑的考察56-57
• 3.5 目標產(chǎn)物的合成57
• 3.6 反應機理的推測57-58
• 3.7 化合物結構表征58-60
• 3.8 本章小結60-62
• 第四章 結論62-64
• 第五章 參考文獻64-71
• 附圖71-109
• 在讀期間發(fā)表或接收的學術論文109-110
• 致謝110

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1 趙玉芬,尹應武,吉改姣,馬曉波,陳益;亞磷酸酯的特性及其應用[J];清華大學學報(自然科學版);1992年06期

2 林學進;;提高亞磷酸酯熱穩(wěn)定效果的探討[J];精細石油化工;1993年02期

3 王文福;齊聚亞磷酸酯——橡膠用新型防老劑[J];世界橡膠工業(yè);2002年05期

4 邊俠玲,姚日生;亞磷酸酯對聚氯乙烯的穩(wěn)定作用[J];安徽化工;1993年01期

5 龐建軍;楊穎韜;;三(β-氯乙基)亞磷酸酯的合成[J];黎明化工;1993年03期

6 ;三亞磷酸酯合成技術通過驗收[J];橡膠工業(yè);1996年08期

7 繆愛貞;;亞磷酸酯在聚乳酸中的應用研究進展[J];中國塑料;2009年09期

8 黃淑芳;;三(2,4-二特丁基)亞磷酸酯[J];精細化工信息;1987年02期

9 朱春華;陳紅梅;;乙基雙環(huán)亞磷酸酯的新工藝合成[J];精細化工原料及中間體;2008年01期

10 童曾壽;李魯;戴昌世;;二烷基亞磷酸酯與硫脲反應產(chǎn)物的探討[J];化學試劑;1989年05期

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1 李晨;郭郢;費家明;蔣凌云;于海斌;;雙亞磷酸酯配體在均相烯烴氫甲酰化反應中的發(fā)展及應用[A];第七屆全國工業(yè)催化技術及應用年會論文集[C];2010年

2 董春梅;孫才英;李f，

本文編號：1031033