本文關鍵詞：兩類受阻Lewis酸堿對結構和性質的理論研究

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【摘要】：我們在理論上設計了兩類新型的Lewis酸堿對：一類是包含2-硼二環(huán)[1.1.0]-1(3)-丁烯衍生物(C_3X_2BY)的C_3X_2BY/B(C_6F_5)_3分子間Lewis對；另一類是以萘和二氫萘為骨架的分子內(nèi)Lewis對。而且采用密度泛函理論中M06和M052X_方法,研究了這兩類Lewis酸堿對的結構、成鍵性質以及熱力學性質。計算結果表明這兩類Lewis酸堿對屬于受阻Lewis酸堿對(FLPs)。進一步,我們研究了這兩類FLPs異裂H_2和HF小分子的化學過程。主要研究內(nèi)容包括以下兩個方面：1.我們研究了十種具有不同空間位阻的2-硼二環(huán)[1.1.0]-1(3)-丁烯衍生物(C_3X_2BY),(X=H、 Me、 Et和tBu；Y=Me、 Et、tBu、 P(Me)2和P(tBu)2)的穩(wěn)定結構以及前線軌道,表明這些化合物是穩(wěn)定的Lewis堿。我們利用這十種化合物與Lewis酸B(C_6F_5)_3形成Lewis加合物C_3X_2BY/B(C_6F_5)_3,優(yōu)化所得Lewis加合物的幾何結構表明酸堿之間未形成C_-B共價鍵。而且,計算的熱力學性質說明反應沒有形成經(jīng)典的Lewis對,而主要以Lewis酸和堿單體形式存在。因此,這十種C_3X_2BY/B(C_6F_5)_3加合物是FLPs。進而我們研究了C_3X_2BY/B(C_6F_5)_3 FLPs異裂非極性的H_2和極性的HF_的熱力學過程,結果表明,所有的C_3X_2BY/B(C_6F_5)_3 FLPs都不能裂解H_2,但是,除C_3H2BMe/B(C_6F_5)_3和C_3H2BtBu/B(C_6F_5)_3兩種FLPs外,其余的FLPs均能與HF_發(fā)生反應生成穩(wěn)定的產(chǎn)物[C_3X_2BYH]+[F_B(C_6F_5)_3]-。對[C_3X_2BYH]+[FB(C_6F_5)_3]的結構分析,我們發(fā)現(xiàn)其中的陽離子[C_3X_2BYH]~+包含著一個平面四配位碳(ptC)。所以我們獲得了一類新型的分子間FLPs,且利用FLPs獲得了一類包含ptC化合物的新方法。2.我們利用密度泛函理論M052X_方法研究了六種以萘和二氫萘為骨架的氨硼烷Lewis對,(tBu)_2N-C_(10)H_6-B(C_6F_5)_2、TMPN-C_10H6-B(C_6F_5)_2、 TMPN-C_H_2C_(10)H_6-B(C_6F_5)_2、(tBu)_2N-C_,OH_8-B(C_6F_5)_2、TMPN-C_(10)H_8-B(C_6F_5)_2和TMPN-C_H_2C_(10)H_8-B(C_6F_5))_2.計算結果表明這六種化合物中B和N原子之間的距離在3.155-3.422 A范圍之內(nèi),遠長于B-N共價鍵鍵長,所以這六種Lewis對是分子內(nèi)的FLPs。這六種FLPs的HOMO、LUMO的能量以及HOMO-LUMO能隙分別接近-7.42、 -1.74和 5.68eV, 與之前報道的分子內(nèi) FLPortho-TMPN-C_H2C_6H4-B(C_6F_5)_2很接近。而且,我們研究了這六種FLPs異裂H_2的熱力學和動力學性質,反應的吉布斯自由能變在-8.48--1.85kcal/mol范圍之內(nèi),反應的自由能壘在15.00到24.00 kcal/mol范圍之內(nèi)。因此,這六個異裂H_2的反應在熱力學和動力學上都是可行的,并且反應在一定條件下可以逆向進行。所以,以多環(huán)芳烴為骨架的方法將可能得到更多的分子內(nèi)FLPs。
【關鍵詞】：密度泛函理論(DFT) 受阻Lewis酸堿對(FLP) 分子間FLP 分子內(nèi)FLP 平面四配位碳(ptC) 異裂反應
【學位授予單位】：陜西師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O641.1
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-9
• 第一章 緒論9-21
• 1.1 受阻Lewis酸堿對的介紹9-11
• 1.2 兩類FLPs的研究現(xiàn)狀11-15
• 1.2.1 分子間FLPs的研究進展11-13
• 1.2.2 分子內(nèi)FLPs的研究進展13-15
• 1.3 FLPs活化H_2的反應機理以及在催化氫化領域的應用15-18
• 1.3.1 FLPs活化H_2的反應機理15-16
• 1.3.2 FLPs在催化氫化領域的應用16-18
• 1.4 本論文研究內(nèi)容18-21
• 第二章 理論基礎與計算方法21-27
• 2.1 密度泛函理論21-24
• 2.1.1 Hohenberg-Kohn理論21-22
• 2.1.2 Kohn-Sham理論22
• 2.1.3 DFT方法的新發(fā)展與應用22-24
• 2.2 自然鍵軌道理論24
• 2.3 過渡態(tài)理論24-25
• 2.4 量子化學計算軟件25-27
• 2.4.1 高斯程序簡介25
• 2.4.2 Gaussview軟件簡介25-27
• 第三章 2-硼二環(huán)[1.1.0]-1(3)-丁烯衍生物/B(C_6F_5)_3受阻Lewis對27-41
• 3.1 引言27-28
• 3.2 計算方法28
• 3.3 結果與討論28-39
• 3.3.1 2-硼二環(huán)[1.1.0]-1(3)-丁烯衍生物的結構與穩(wěn)定性28-31
• 3.3.2 C_3X_2BY與B(C_6F_5)_3形成Lewis加合物31-34
• 3.3.3 C_3X_2BY/B(C_6F_5)_3 FLPs活化小分子的性質研究34-39
• 3.4 本章小結39-41
• 第四章 基于萘和二氫萘骨架的分子內(nèi)受阻Lewis對41-51
• 4.1 引言41-42
• 4.2 計算方法42-43
• 4.3 結果與討論43-49
• 4.3.1 分子內(nèi)N/B Lewis對的結構和穩(wěn)定性43-46
• 4.3.2 分子內(nèi)N/B FLPs活化H_246-49
• 4.4 本章小結49-51
• 第五章 結論51-55
• 參考文獻55-71
• 致謝71-73
• 攻讀碩士學位期間研究成果73

【參考文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前1條

1 彭斌;聶永;;關于frustrated Lewis pair的中文名[J];中國科技術語;2010年06期

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本文編號：1017127