本文關(guān)鍵詞：大氣壓電離源質(zhì)譜中碳硫鍵斷裂反應(yīng)研究

  更多相關(guān)文章： 大氣壓電離源 質(zhì)譜裂解機理 C-S鍵斷裂 碰撞誘導(dǎo)解離 密度泛函理論

【摘要】：論文首先采用大氣壓化學(xué)電離源-離子阱多級質(zhì)譜技術(shù)(APCI-MSn),結(jié)合密度泛函理論(DFT),研究苯基(3-碘)苯基硫醚類化合物氣相質(zhì)譜C-S鍵斷裂反應(yīng)機理。實驗發(fā)現(xiàn)在APCI源中,該類化合物均產(chǎn)生分子離子,經(jīng)碰撞誘導(dǎo)解離(CID),首先中性丟失I自由基,產(chǎn)生帶雙自由基的苯硫醚正離子。該離子若發(fā)生自旋多重性異構(gòu)化,從基態(tài)的三線態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的單線態(tài)離子,伴隨親電環(huán)加成等遷移重排反應(yīng),經(jīng)中間體二苯并噻吩介導(dǎo),中性丟失HS自由基;若由取代苯自由基遷移觸發(fā),則中性丟失CS。另外,取代基效應(yīng)實驗表明反應(yīng)總是傾向于中性丟失HS自由基,且隨著取代基的電負(fù)性增大,傾向會愈加明顯。此外,當(dāng)苯環(huán)被CH3、Cl、Br等基團對位取代或未取代時,連續(xù)丟失碘自由基和相應(yīng)取代基團或者H自由基后,經(jīng)過中間體二苯并噻吩,能夠發(fā)生S單質(zhì)和CS的中性丟失。對苯基(3-碘)苯基硫醚類化合物氣相質(zhì)譜中C-S鍵斷裂介導(dǎo)的中性丟失反應(yīng)機理的討論,使硫醚類典型碎片丟失的研究更加系統(tǒng)化,為日后的相關(guān)科研提供支持。接著,本工作對三類苯二苯硫醚位置異構(gòu)體在大氣壓化學(xué)電離源下的C-S鍵斷裂引起的反應(yīng)進行了系統(tǒng)探討,并運用理論計算工具驗證所推導(dǎo)的裂解路徑。在正離子模式下,所有化合物主要產(chǎn)生分子離子,經(jīng)碰撞誘導(dǎo)活化,電荷誘導(dǎo)C-S鍵異裂,產(chǎn)生苯硫自由基中性丟失。若自由基離域誘導(dǎo)環(huán)加成,再經(jīng)過一系列遷移重排反應(yīng)后,發(fā)生HS自由基中性丟失。另外,只在鄰苯二苯硫醚類化合物中觀察到兩個HS自由基的中性丟失;在間、對苯二苯硫醚類物質(zhì)中觀察到S2的特征丟失;取代苯硫酚的中性丟失,只在鄰、間苯二苯硫醚類化合物中檢測到;只在間苯二苯硫醚類化合物中檢測到取代苯中性丟失。三類苯二苯硫醚位置異構(gòu)體在APCI-MS/MS條件下的質(zhì)譜裂解行為有顯著差異,根據(jù)2個HS自由基、S2、取代苯硫酚和取代苯的中性丟失,可實現(xiàn)三類位置異構(gòu)體的區(qū)分鑒定。最后運用電噴霧質(zhì)譜技術(shù)結(jié)合理論計算,開展了3-二甲基氨基-1-苯基-2-對甲苯磺�；盗谢衔锏臍庀噘|(zhì)譜裂解反應(yīng)機理研究。在電噴霧源正離子模式下,該類物質(zhì)均產(chǎn)生質(zhì)子化離子,經(jīng)碰撞誘導(dǎo)裂解,存在C-S和C-C鍵斷裂的競爭反應(yīng)。密度泛函理論計算(DFT)結(jié)果表明,羰基O原子是該類化合物熱力學(xué)最穩(wěn)定的質(zhì)子化位點。當(dāng)外加氫質(zhì)子通過1,5-H遷移轉(zhuǎn)移至苯硫基本位碳原子上時,電荷誘導(dǎo)C-S鍵異裂,中性丟失甲苯;當(dāng)氫質(zhì)子通過連續(xù)的1,4和1,2-H遷移至羰基苯環(huán)本位碳原子時,C-C鍵異裂,中性丟失取代苯。此外,由取代基效應(yīng)實驗可知,當(dāng)取代基為推電子基團時,C-C鍵斷裂丟失取代苯反應(yīng)占優(yōu),且主要由熱力學(xué)因素主導(dǎo);反之當(dāng)取代基為吸電子基團時,有利于C-S鍵異裂中性丟失甲苯,此時反應(yīng)主要由動力學(xué)因素控制。本章C-S和C-C鍵競爭斷裂反應(yīng)的討論,填補了含硫物質(zhì)鍵斷裂反應(yīng)研究的空白,為以后相關(guān)含硫物質(zhì)鍵斷裂反應(yīng)研究提供理論基礎(chǔ)。
【關(guān)鍵詞】：大氣壓電離源 質(zhì)譜裂解機理 C-S鍵斷裂 碰撞誘導(dǎo)解離 密度泛函理論
【學(xué)位授予單位】：浙江工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O657.63;O641.1
【目錄】：

• 摘要6-8
• ABSTRACT8-13
• 第一章 緒論13-29
• 1.1 質(zhì)譜13-20
• 1.1.1 常用離子源介紹13-17
• 1.1.2 質(zhì)量分析器17-19
• 1.1.3 多級裂解質(zhì)譜及其區(qū)分應(yīng)用19-20
• 1.2 含硫類物質(zhì)C-S鍵斷裂反應(yīng)簡介20-22
• 1.2.1 砜，亞砜，磺胺21-22
• 1.2.2 含硫雜環(huán)22
• 1.2.3 硫醚22
• 1.3 多自由基中心離子22-23
• 1.4 取代基效應(yīng)23-25
• 1.5 理論計算結(jié)合質(zhì)譜技術(shù)25-27
• 1.6 本論文的目標(biāo)、意義及主要技術(shù)路線27-29
• 第二章 苯基（3-碘）苯基硫醚類化合物多自由基中心離子碳硫鍵斷裂氣相質(zhì)譜反應(yīng)機理研究29-49
• 2.1 引言29-30
• 2.2 實驗部分30-31
• 2.2.1 樣品及主要試劑30
• 2.2.2 主要儀器及條件30-31
• 2.2.3 理論計算31
• 2.3 結(jié)果和討論31-47
• 2.3.1 APCI-MSn質(zhì)譜分析31-34
• 2.3.2 雙自由基正離子中性丟失HS自由基及CS裂解途徑34-41
• 2.3.3 取代基效應(yīng)41-42
• 2.3.4 三自由基正離子S及CS中性丟失裂解途徑42-47
• 2.4 本章小結(jié)47-49
• 第三章 苯二苯硫醚異構(gòu)體大氣壓化學(xué)電離質(zhì)譜C-S鍵斷裂分析及區(qū)分49-61
• 3.1 引言49
• 3.2 實驗部分49-51
• 3.2.1 樣品及主要試劑49-50
• 3.2.2 主要儀器及條件50-51
• 3.2.3 理論計算51
• 3.3 結(jié)果和討論51-60
• 3.3.1 APCI-MS/MS質(zhì)譜分析51-54
• 3.3.2 環(huán)化介導(dǎo)的HS自由基和苯硫酚丟失裂解途徑54-59
• 3.3.3 鄰，間，對苯二苯硫醚三種位置異構(gòu)體的質(zhì)譜區(qū)分59-60
• 3.4 本章小結(jié)60-61
• 第四章 質(zhì)子化 3-二甲基氨基1苯基2對甲苯磺�；苌顲-S和C-C鍵競爭斷裂氣相質(zhì)譜反應(yīng)研究61-75
• 4.1 引言61-62
• 4.2 實驗部分62-63
• 4.2.1 樣品及主要試劑62
• 4.2.2 主要儀器及條件62-63
• 4.2.3 理論計算63
• 4.3 結(jié)果與討論63-73
• 4.3.1 ESI-MS/MS質(zhì)譜行為分析63-67
• 4.3.2 質(zhì)子化位點67-69
• 4.3.3 碎片離子a，，b競爭反應(yīng)裂解途徑69-72
• 4.3.4 氘代實驗72-73
• 4.3.5 取代基效應(yīng)73
• 4.4 本章小結(jié)73-75
• 總結(jié)75-77
• 參考文獻77-92
• 作者簡歷92-93
• 致謝93

【參考文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 高方園;張維冰;關(guān)亞風(fēng);張玉奎;;電噴霧離子源原理與研究進展[J];中國科學(xué):化學(xué);2014年07期

2 杜志峰;冼燕萍;劉付建;郭新東;黃金鳳;吳玉鑾;羅海英;王永華;;液相色譜-高分辨飛行時間質(zhì)譜法測定食品接觸紙包裝材料中的7種熒光增白劑[J];分析化學(xué);2014年05期

3 張婷婷;曾明飛;金燕;劉綠葉;;反相高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定母乳及奶粉中核苷和核苷酸的含量[J];分析化學(xué);2014年04期

4 張新榮;;質(zhì)譜離子源的現(xiàn)狀與發(fā)展[J];現(xiàn)代科學(xué)儀器;2013年04期

5 張宏森;魏立國;宋微娜;張鋼;;應(yīng)用密度泛函理論研究舒坦電噴霧質(zhì)譜行為[J];黑龍江科技學(xué)院學(xué)報;2013年03期

6 李曉娟;彭濤;陳冬東;代漢慧;李楠;李重九;;質(zhì)譜法在食品樣本農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用進展[J];農(nóng)藥學(xué)學(xué)報;2011年06期

7 張鵬;朱育強;陳新娟;陳麗萍;周勝軍;;差異蛋白質(zhì)組學(xué)技術(shù)及其在園藝植物中的應(yīng)用[J];中國農(nóng)學(xué)通報;2011年04期

8 韓京;李建強;張燮;胡斌;羅明標(biāo);陳煥文;;常壓熱解離化學(xué)電離源的研制及表征[J];分析化學(xué);2011年02期

9 金軍;劉偉志;王英;彭浩;唐孝炎;;氣相色譜-負(fù)化學(xué)電離源質(zhì)譜法測定土壤中的多溴聯(lián)苯醚[J];化學(xué)通報;2007年11期

10 許亞偉;陸豪杰;楊們原;;蛋白質(zhì)組學(xué)中基質(zhì)輔助激光解吸電離的基質(zhì)研究進展[J];分析化學(xué);2007年03期

本文編號：1000389