隨著工業(yè)的迅速發(fā)展,化石燃料的使用給生態(tài)環(huán)境帶來的負面影響越來越凸顯。其中,CO₂作為主要的溫室氣體對全球氣候變化造成嚴重的危害。CO₂選擇性加氫制甲醇是解決溫室效應、發(fā)展綠色能源和實現(xiàn)經濟可持續(xù)發(fā)展的重要途徑之一。Cu基催化劑以其優(yōu)異的催化性能和低廉成本而被廣泛應用于CO₂加氫制甲醇反應研究中。Cu基催化劑化學性質和電子特性的高度可調性,往往使其反應機理具有差異性,進而展現(xiàn)出不同的催化性能。針對Cu基催化劑催化CO₂選擇性加氫制甲醇的反應機理進行綜述,旨在通過對反應機理的深入認識,為高效穩(wěn)定的Cu基催化劑設計提供理論指導。

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【部分圖文】：

圖1 CO2加氫合成甲醇反應機理[24]

關于CO2加氫制甲醇反應機理的爭論主要圍繞兩種中間體展開，即羧基物種(COOH*，*代表吸附態(tài)，下同）和甲酸鹽物種（HCOO*）（如圖1所示）。存在兩種中間體的主要原因是在CO2加氫初始步驟中，其加氫活化發(fā)生在氧原子還是碳原子上[27‐28]，盡管對CO2加氫制甲醇反應機理進行了....

圖2 四種條件下甲醇合成示意圖（D:工業(yè)條件下）[25]

S.Kattel等[38]結合X射線光電子能譜技術（XPS）、密度泛函理論（DFT）和動力學蒙特卡羅模擬（KMC），在ZnO/Cu(111)催化劑上觀察到大量HCOO*物種。相比于RWGS+CO‐Hydro路線，ZnO/Cu(111)催化劑更傾向于HCOO*路線。由于ZnO存在降....

圖3 CO2加氫制甲醇的能壘和標準吉布斯自由能變化[28]

K.Larmier等[28]結合原位紅外、核磁共振、同位素標記以及理論計算表明，Cu和ZrO2界面的形成，降低了界面的活化勢壘，促進了HCOO*向縮醛物種的轉化，進一步加氫為H3CO*，最后轉化為甲醇，并通過最有利的HCOO*中間體計算了從CO2加氫到甲醇的整個路徑。CO2加氫制....

圖4 CO2加氫形成HCOO*和COOH*的活化能壘隨著Pd與(Pd+Cu)原子個數(shù)比的變化[59]

X.Jiang等[59]進行原位漫反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFTS)實驗發(fā)現(xiàn)，HCOO*物種與Pd‐Cu合金組成有關，從而對甲醇具有更高的選擇性。DFT計算結果表明，在雙金屬Pd‐Cu催化劑表面上，HCOO*的形成在動力學上比COOH*更有利，促進表面CO2加氫生成HCOO*....

本文編號：4021377