腐殖質(zhì)(Humic substances,HS)是一種復雜的高分子有機物,是天然有機質(zhì)的重要組成部分,對環(huán)境介質(zhì)中各類污染物的環(huán)境行為、生物有效性和毒性具有重要的作用,在農(nóng)業(yè)、醫(yī)學和藥物領(lǐng)域也有著極為巨大的應(yīng)用前景。但是目前對于腐殖質(zhì)的分子組成與結(jié)構(gòu)的認識并不清晰,且其組成結(jié)構(gòu)容易受到來源、年代、氣候和生物條件的影響而具有較大的差異。本論文基于電噴霧離子源結(jié)合傅立葉回旋共振質(zhì)譜儀(ESI FT-ICR MS)對不同來源的富里酸和腐殖酸的組成與結(jié)構(gòu)在分子層面上進行了詳細表征,同時根據(jù)在不同pH值下腐殖酸溶解度的不同,采用不同濃度的焦磷酸鈉溶液和氫氧化鈉溶液對森林土壤的腐殖酸進行分級獲得6個亞組分,并利用ESI FT-ICR MS分析比較了其組成與結(jié)構(gòu)的相似性與差異性。主要研究成果如下:1、全面分析了四種代表性的富里酸(河流、湖水、草原土壤和森林土壤)樣品的分子組成,揭示了不同來源富里酸的分子組成特征及其差異。四種富里酸樣品匹配出的分子式為2708-4438個,共鑒定出CHO、CHOS_1、CHON_1、CHON_1S_1、CHON_2和CHON_3六類化合物,CHO類是所有富里酸樣品中相對豐度最高的化合物,且CHON_1S_1和CHON_3化合物僅出現(xiàn)在土壤富里酸中。土壤水體富里酸中木質(zhì)素類物質(zhì)的比重要低于水體富里酸,而縮合芳香結(jié)構(gòu)物質(zhì)要于高于水體富里酸。樣品分子芳香性大小為:河水湖水草原土壤森林土壤;各類化合物的芳香性大小為:CHOS_1CHOCHON_1CHON_1S_1CHON_2CHON_3,含N個數(shù)越高,芳香性越強。CHO類化合物的平均不飽和度和平均碳原子數(shù)都隨著氧原子個數(shù)的增加表現(xiàn)出先減小后增大的趨勢,部分O_4、O_6和O_(10)類化合物的分子很可能是含有較多羧基和羥基的環(huán)狀化合物。此外,我們還分析了在氨水作為一種促電離劑在高分辨質(zhì)譜檢測中的作用機理,在氨水作用下,富里酸CHO類化合物的比重有所增加,而CHOS_1、CHON_2和CHON_3類化合物的比重會減少;同時縮合芳香性結(jié)構(gòu)物質(zhì)的的比重也有所降低,但油脂類,蛋白質(zhì)/多肽類和木質(zhì)素類物質(zhì)的比重會上升。2、以四種腐殖化程度不同的腐殖酸(河水、森林土壤、泥炭地和褐煤)為對象,系統(tǒng)分析不同腐殖化程度的腐殖酸的分子組成差異。四種腐殖酸樣品匹配出的分子式為767-2775個,共鑒定出CHO、CHOS_1、CHON_1和CHON_2四類化合物,CHO類化合物為相對豐度最高的化合物。相對于腐殖化程度低的腐殖酸,高腐殖化程度的腐殖酸含有更多的CHON類和更少的CHO類化合物,同時含有更多的縮合芳香性結(jié)構(gòu)物質(zhì)。各類化合物的芳香性大小為:CHOCHOS_1CHON_1CHON_2,CHON類化合物芳香性最強。CHO類化合物的平均不飽和度和平均碳原子數(shù)在O_7-O_(16)的范圍內(nèi)與氧原子個數(shù)具有很強的線性關(guān)系,O_7類的部分化合物分子很有可能是含有羧基和羥基的芳環(huán)類化合物。3、對比分析了Na_4P_2O_7溶液和NaOH溶液分級提取土壤腐殖酸亞組分分子組成特征和差異。六種腐殖酸亞組分中匹配的分子式為1293-2103個,隨著提取次數(shù)的增加,CHO和CHON_1類化合物所占的比重分別表現(xiàn)出遞增和遞減的趨勢,油脂類物質(zhì)和縮合芳香結(jié)構(gòu)類物質(zhì)的比重分別呈現(xiàn)出逐漸增大和減少的現(xiàn)象,而木質(zhì)素類化合物在同一萃取劑的條件下隨提取次數(shù)的增加有所減小,說明不同濃度的Na_4P_2O_7溶液和NaOH溶液能夠成功的從土壤中逐級分離出不同組成和結(jié)構(gòu)的亞組分。除最后一個亞組分外,各類化合物的芳香性大小基本服從CHOCHOS_1CHON_1CHON_2CHON_3的規(guī)律,CHON類化合物的的芳香性平均值最高。Na_4P_2O_7溶液萃取的亞組分的CHO類化合物所占的比重要小于NaOH溶液萃取的亞組分,而CHON類化合物的含量要超過NaOH溶液萃取的亞組分,亞組分CHO類化合物的平均不飽和度與氧原子個數(shù)成正比例關(guān)系。4、對比分析同一來源富里酸和腐殖酸分子組成差異。對于同一來源的富里酸和腐殖酸,富里酸比腐殖酸含有更為豐富的化合物組成種類,富里酸中CHO類化合物的比例要小于腐殖酸,但CHOS_1和CHON類化合物的比例卻要明顯高于腐殖酸。此外,富里酸的木質(zhì)素類物質(zhì)的比重要高于腐殖酸,而油脂類物質(zhì)要低于腐殖酸。
【學位單位】：南昌大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：X13
【部分圖文】：

表 1.1 腐殖質(zhì)組成元素的大致含量[18, 19]Table 1.1 Elemental analysis of humic substances元素C H O N S含量(%) 45-60 4-6.5 30-35 2-4 0-0.11.2.1.1 富里酸的分子結(jié)構(gòu)富里酸分子是腐殖物質(zhì)中分子量最小的組分，主要是由酚羥基、羰基、羧基、甲氧基和較多的脂肪族和芳香族等官能團組成[20]。相對于腐殖酸來說，其苯環(huán)連接形式較為松散，碳氫含量比較低，氧含量較高，羧基含量較高，酸度約為 6.0-7.6 meq·g-1 [21]。Chen 等[22]研究發(fā)現(xiàn)，富里酸分子在不同 pH 值下的結(jié)構(gòu)迥然不同，當 pH<3.0 時呈伸展的纖維狀；當 4.0<pH<7.0 時趨于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，當 pH 到達 10.0 時，出現(xiàn)細顆粒狀，即富里酸分子的形狀、大小和聚集程度隨pH值的變化而變化。某類富里酸分子的結(jié)構(gòu)模型如圖 1.1所示。

圖 1.2 某類腐殖酸分子的結(jié)構(gòu)模型[23]Fig 1.2 Model of humic acid structure1.2.2腐殖質(zhì)的性質(zhì)及其環(huán)境學行為研究進展1.2.2.1 富里酸的性質(zhì)富里酸是所有生命物質(zhì)的終極有氧分解物，具有良好的溶解性和流動性、高生物活性、較強的酸性、與金屬陽離子的結(jié)合和氧化還原等性質(zhì)[24, 25]。富里酸可以將金屬離子還原形成穩(wěn)定的螯合物[26]。而根據(jù)石歡歡的研究[27]，富里酸的存在能夠明顯的抑制漆酶對芐氯酚的降解，并隨著芐氯酚的初始濃度的降低抑制作用更強。1.2.2.2 腐殖酸的性質(zhì)（1）溶解性和 pH依賴性腐殖酸在中性至堿性的條件下可溶于水，堿性條件下，酚和羧基等官能團發(fā)生去質(zhì)子化(失去 H+)，這些帶負電荷的基團相互排斥導致腐殖酸分子呈現(xiàn)伸

第 1章 緒論高分辨質(zhì)譜檢測中，氨水對富里酸分子組成結(jié)構(gòu)影響的加入對富里酸分子的組成結(jié)構(gòu)具有較大的影響，主要原作用，通過不添加氨水和添加氨水兩次實驗，對比其分離作用的機理，同時對于天然有機質(zhì)的檢測結(jié)果分析具京鷲峰森林公園土壤腐殖酸亞組分的表征鷲峰森林公園提取的腐殖酸使用濃度分別為 0.02 mol/LL的 Na4P2O7溶液以及 0.05 mol/L、0.1 mol/L和 0.25 mo組分的提取，使用 ESI 源 FT-ICR MS 分析其分子組成、結(jié)構(gòu)，比較兩種萃取劑提取的亞組分的相似性和差異性子的組成與結(jié)構(gòu)。路線
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本文編號：2887941