手性農(nóng)藥的廣泛使用使其在生態(tài)系統(tǒng)中的殘留量日益增加,進而導(dǎo)致因殘留超標(biāo)引發(fā)的生態(tài)環(huán)境問題頻頻發(fā)生。手性農(nóng)藥對映體之間通常具有相同的物理化學(xué)性質(zhì),但是生物活性、生態(tài)毒理及環(huán)境行為卻存在較大差異。因此,從對映體層面出發(fā),結(jié)合對映體的毒理效應(yīng)以及殘留行為兩方面內(nèi)容,可以更準(zhǔn)確地對手性農(nóng)藥進行風(fēng)險評估,進而保障生態(tài)環(huán)境安全以及人類健康。目前國內(nèi)外關(guān)于手性農(nóng)藥的研究主要集中在外消旋體的環(huán)境行為和毒理效應(yīng)上,手性農(nóng)藥對映體的研究較少,對映體殘留行為研究就更少。本文以甲霜靈、敵草胺、滅菌唑、葉菌唑為研究對象,針對四種手性農(nóng)藥外消旋體及對映體在全國土壤以及人體尿液中的殘留進行了研究。主要內(nèi)容和結(jié)果如下:首先,利用超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜結(jié)合反相手性固定相法,建立了四種手性農(nóng)藥對映體在土壤以及人體尿液中殘留分析方法。四種手性農(nóng)藥在以ACN/H_2O(60/40)作為流動相,纖維素-三(4-氯-3-甲苯氨基甲酸酯)作為手性固定相的手性柱(OX-RH柱)上拆分效果較好。采用QuEChERS(Quick、Easy、Cheap、Effective、Rugged、Safe)法對樣品進行提取和凈化,利用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(UPLC-MS~2)在多反應(yīng)離子監(jiān)測模式下進行檢測,四種手性農(nóng)藥對映體在土壤4μg/kg和40μg/kg添加水平下的回收率81.74%~105.79%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.69%~7.86%;方法檢出限0.046~0.17μg/kg;甲霜靈和敵草胺在尿液20 ng/mL和200 ng/mL添加水平下的回收率81.12%~86.73%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為7.8%~10.4%;方法定量限0.1233 ng/mL-0.1769 ng/mL之間,目標(biāo)化合物在土壤和尿液的檢測均符合農(nóng)殘檢測標(biāo)準(zhǔn)。其次,考察了四種手性農(nóng)藥外消旋體及對映體在全國土壤樣品中殘留。結(jié)果表明四種手性農(nóng)藥外消旋體及對映體在土壤樣品中檢出率分別為95%、100%、97%、97%,四種手性農(nóng)藥的殘留量與地區(qū)分布以及土壤的有機質(zhì)、pH均沒有顯著線性相關(guān)性;甲霜靈、滅菌唑?qū)τ丑w在土壤中的殘留具有選擇差異性,敵草胺對映體在土壤中殘留不具有選擇差異性。最后,測定甲霜靈、敵草胺外消旋體以及對映體在人體尿液樣品中殘留。甲霜靈和敵草胺對映體在尿液樣品中的檢出率為:90%、100%,兩種手性農(nóng)藥的殘留量與尿液供樣者性別、年齡均沒有明顯的線性相關(guān)性;個別尿液樣品中甲霜靈及敵草胺的殘留濃度較高,推測可能與供樣者飲食習(xí)慣以及生活環(huán)境有關(guān)。對映體殘留結(jié)果表明甲霜靈對映體在人體尿液中殘留具有選擇差異性,而敵草胺在人體尿液中殘留中不具有選擇差異性。
【學(xué)位單位】：中南民族大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O657.63;X592;S481.8
【部分圖文】：

圖 1.1 手性分子左右手鏡面對稱Fig1.1 Digram of symmetry of hands性農(nóng)藥有手性分子結(jié)構(gòu)的一類農(nóng)藥被稱之為手性農(nóng)藥。目前手性農(nóng)藥在全球農(nóng)藥占 28%，在中國的使用比例更是高達 40%[2]。常用的手性農(nóng)藥主要有擬除、咪唑啉酮除草劑、酰胺類除草劑與殺菌劑、苯氧羧酸除草劑、有機磷殺、三唑類殺菌劑等六大類。市場上銷售的手性農(nóng)藥大多數(shù)以外消旋體形式單一異構(gòu)體只有 7%[3]。因此殘留于環(huán)境中的手性農(nóng)藥基本都屬于外消旋混物體對手性農(nóng)藥分子中的對映異構(gòu)體的識別能力各不相同，從而導(dǎo)致不同現(xiàn)出不同的物理化學(xué)性質(zhì)。當(dāng)使用手性農(nóng)藥防治害蟲時也會出現(xiàn)此種情況構(gòu)體中，有一種會是高效的，對害蟲，雜草等具有高效性；而另一種可能

圖 1.3 敵草胺對映體結(jié)構(gòu)式Fig 1.3 Structure of napropamide enantiomers表 1.2 所示：表 1.2 敵草胺的理化性質(zhì) 1.2 Physicochemical properties parameters of napropa稱 參數(shù)/狀態(tài) 白色晶體熔點(℃) 74.5~75.5壓沸點(℃) 430.2對密度 1.16性經(jīng)口50LD 4680mg/kg

性三唑類(滅菌唑、葉菌唑）殺菌劑研究進展唑的理化性質(zhì)唑(triticonazole)化學(xué)名稱是：(rac)-(E)-5-(4-氯亞芐基)-2,2-二甲基-1(1H-1,基)環(huán)戊醇，CAS 登記號為 131983-72-7，分子式為17 20 1 3C H C N O 。滅菌唑鐮孢(霉)屬、柄銹菌屬、麥類核腔菌屬、黑粉菌屬、腥黑粉菌屬、白粉菌、殼針孢屬、柱隔孢屬等引起的病害。手性滅菌唑含有一個手性 C 原子，，結(jié)構(gòu)式如圖 1.4 所示。

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前3條

1 榮維廣;阮華;吳建;馬永建;吉文亮;劉華良;宋寧慧;;QuEChERS法結(jié)合在線凝膠色譜-氣相色譜/質(zhì)譜法測定人體尿液中34種農(nóng)藥殘留[J];中國食品衛(wèi)生雜志;2015年03期

2 石凱威;湯叢峰;李莉;劉豐茂;;葉菌唑在小麥中的殘留消解及膳食風(fēng)險評價[J];農(nóng)藥學(xué)學(xué)報;2015年03期

3 曹巧;董豐收;劉新剛;鄭永權(quán);;手性農(nóng)藥三唑醇不同對映體在水體中的光解行為研究[J];農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報;2008年06期

本文編號：2812460