【摘要】：本文系統(tǒng)地研究了初始濃度、光源(500 W模擬太陽光和紫外光源)和自由基(·OH和~3C~*)對生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的4-乙基苯酚(4-ethyl phenol,以下簡稱EPhOH)液相光氧化生成水相二次有機氣溶膠(aqSOA)的影響。用黑炭-高分辨率氣溶膠質(zhì)譜(SP-AMS)檢測aqSOA組成的氧化性和老化性,氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS)、高效液相色譜/電噴霧電離質(zhì)譜(HPLC-ESI/MS)、離子色譜(IC)從分子水平的角度測定產(chǎn)物。紫外分光光度計(UV-Vis)、帶蒸發(fā)光散射的高效液相色譜(HPLC-ELSD)測定了類腐殖質(zhì)(HULIS)等表征光吸光產(chǎn)物的形成。計算了生成aqSOA的產(chǎn)率,根據(jù)產(chǎn)物推測了不同條件下aqSOA形成機制。主要結(jié)論如下:1.模擬太陽光(Xe燈)照射下低濃度EPhOH液相光化學反應(yīng)外加氧化性自由基(·OH和~3C~*)能加快低濃度EPhOH(0.3 mM)液相氧化,三個體系(Xe,Xe+~3C~*,Xe+·OH)下EPhOH降解速率常數(shù)k按照:k_(Xe+3C*)(0.07661 h~(-1))k_(Xe+·OH)(0.04103 h~(-1))k_(Xe)(0.02907 h~(-1))依次降低;生成的產(chǎn)物在280 nm和365 nm處的質(zhì)量吸收系數(shù)(MAE_(280)和MAE_(365))值隨反應(yīng)時間的增加而增加,產(chǎn)生的HULIS的量也隨光照時間延長而增大。檢測到產(chǎn)物中含有甲酸(0~5 ppm)、乙酸(0~0.2 ppm)、蘋果酸(0~3ppm)和丙二酸(0~2.5 ppm)等4種有機酸,其中甲酸含量最大。SP-AMS獲得三個體系aqSOA的氧化性(氧碳比O/C)分別在0.45~0.58(Xe)、0.49~0.59(Xe+·OH)和0.33~0.62(Xe+~3C~*)之間變化。GC/MS、HPLC/MS證實氧化產(chǎn)物為4-甲基苯酚(C_7H_8O)、4-乙基鄰苯二酚(C_8H_(10)O_2)、二聚體(C_(16)H_(18)O_2)、羥基化二聚體(C_(16)H_(18)O_3、C_(16)H_(18)O_3和C_(18)H_(20)O_3)等。同樣,SP-AMS也檢測到相應(yīng)的碎片離子(m/z 108,138,256,284)。三個體系中aqSOA產(chǎn)率為113.9~116.5%。推測低濃度下EPhOH液相氧化aqSOA形成機制為:官能團化和聚合化并重形成競爭反應(yīng),導致aqSOA氧化性、吸光性隨光照時間的變化而變化。2.模擬太陽光照射下高濃度EPhOH液相光化學反應(yīng)高濃度(3 mM)條件下三個體系EPhOH光解速率常數(shù)小于低濃度。檢測到aqSOA中4種有機酸濃度均高于低濃度條件;SP-AMS獲得三個體系光照0~23 h期間相同光照時間下的O/C低于低濃度的O/C,說明高濃度降解慢,aqSOA氧化性低。SP-AMS測定aqSOA組分發(fā)現(xiàn)高濃度時二聚體(C_(16)H_(18)O_2~+,m/z 242)和羥基化二聚體(C_(16)H_(18)O_3~+,m/z258,C_(16)H_(18)O_4+m/z 274)的量明顯高于低濃度,說明高濃度下更容易發(fā)生聚合反應(yīng),但aqSOA產(chǎn)率與低濃度時相近(110.5~113.8%)。推測高濃度下EPhOH液相氧化aqSOA形成機制為:以聚合化為主生成二聚體及羥基二聚體,官能團化為輔生成氧化性產(chǎn)物。3.紫外光(Hg燈)照射下EPhOH液相光化學反應(yīng)紫外光照射下EPhOH(0.3 mM)液相氧化速率比Xe燈下有極大的提高,反應(yīng)速率常數(shù)表現(xiàn)為:k_(Hg+·OH)(0.6393 h~(-1))k_(Xe+·OH)(0.04103 h~(-1))。反應(yīng)初期產(chǎn)生了大量的HULIS,其濃度光照1 h達到最大值(60.13 mg/L),然后迅速下降到23 h的5.79 mg/L。SP-AMS測定aqSOA的生成量(加入一定量SO_4~(2-)定標,以O(shè)rg/SO_4~(2-)比值表示aqSOA生成),發(fā)現(xiàn)光照0~3 h時Org/SO_4~(2-)逐漸增加,3 h后減小直至23 h趨于平穩(wěn),相應(yīng)的aqSOA O/C在3 h達到1.2,而后逐漸降低到0.2(23 h)。GC/MS表明產(chǎn)生了甲苯、苯甲酸、4-甲基3-己酮和2,3-丁二醇等開環(huán)中間體。結(jié)合上述aqSOA生成量、氧化性、吸光性等特性,推測紫外光照射下EPhOH生成aqSOA機制:反應(yīng)初期以官能團化為主,后期碎片化占主導。
【學位授予單位】：江蘇理工學院
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：X131;X701
【圖文】：

江蘇理工學院碩士學位論文究技術(shù)路線、內(nèi)容和特色路線及研究內(nèi)容-2 為 EPhOH 液相氧化產(chǎn)物分析的技術(shù)路線圖。如圖所示，本實驗研究不陽光和紫外光源)、不同前體物濃度和自由基(·OH 和3C*)影響下 EPhOH aqSOA 過程。利用 HPLC、TOC 研究降解過程動力學規(guī)律。UV-Vis、HPLCULIS 等表征光吸收產(chǎn)物的形成并進一步探究吸光性規(guī)律。利用 GCI/MS 和離子色譜（IC）從分子水平角度測定產(chǎn)物組成。利用 AMS 檢測了 化性和氧化性。并根據(jù)產(chǎn)物推測了不同條件下 aqSOA 形成機制。同時計A 的產(chǎn)率。

第二章 實驗與研究方法2.1 實驗裝置與儀器2.1.1 光化學反應(yīng)裝置和流程光化學反應(yīng)儀，主要用于研究氣相、液相固相、流動體系在模擬紫外光、模擬可見光、特種模擬光照射下，是否負載 TiO2光催化劑等條件下的光化學反應(yīng)。本實驗將 500W 的氙燈放在冷阱中，冷阱中空部分通入冷凝水，對燈進行冷卻降溫。將待降解的溶液對稱放置在光化學反應(yīng)器 6 根石英反應(yīng)管中。接通光源控制器電源，將燈功率按鈕旋到氙燈 500 W 對應(yīng)的位置，通過調(diào)節(jié)光化學反應(yīng)器中溫度旋鈕調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)旋鈕控制攪拌速度保持溶液攪拌均勻。然后依次打開控制器面板上的總電源、燈電源和旋轉(zhuǎn)開關(guān)，開始對溶液進行光照降解。開始降解實驗。實驗應(yīng)注意先開啟冷阱的冷卻水，打開轉(zhuǎn)子流量計調(diào)節(jié)到任意流量，使水充滿反應(yīng)器后調(diào)節(jié)流量計流量至 0.4 L/min，保證光化學反應(yīng)在恒溫下進行。實驗裝置見圖 2-1。

圖 2-4 （a）乙酸、（b）甲酸、（c）丙二酸、（d）蘋果酸的標線圖Fig. 2-3 standard curve of (a) acetic acid、(b) formic acid、(c) malonic acid、(d) malic acid respective3）GC/MS、HPLC/MS 分析產(chǎn)物.氣相色譜/質(zhì)譜用移液槍分別在5根石英管中準確移取降解后的EPhOH溶液60 mL于試管中共3L 反應(yīng)溶液，用 10 mL 二氯甲烷分兩次進行萃取。然后氮吹至 2 mL 裝進氣相小瓶測定。GC/MS 分析條件：色譜柱為 DB-5MS（30 m 0.25 mm 0.25 μm），進樣口溫00 ℃，載氣為高純氦氣，流速 20 mL/min，分流進樣，分流比 50:1 ，進樣體積 1 μ溫程序：35 ℃保持 4 min；20 ℃/min 升到 250 ℃，保持 10 min。質(zhì)譜選擇全掃描模式氣流速 1 mL/min。. 液相色譜/質(zhì)譜用移液槍分別在5根石英管中準確移取降解后的EPhOH溶液0.5 mL于液相小瓶中

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本文編號：2744627