【摘要】：具有CHA拓撲結構的Cu-SSZ-13分子篩在柴油機車尾氣NH_3-SCR反應中具有重要的應用,引入稀土離子改性后,其水熱穩(wěn)定性顯著提高。本文采用密度泛函理論(DFT)計算研究了不同Si/Al比SSZ-13分子篩的Al分布和相應的Na~+落位以及Br?nsted酸強度,考察了Cu物種在不同Al分布SSZ-13分子篩中的微觀結構,以及不同陽離子改性對分子篩骨架穩(wěn)定性的影響,最后研究了Cu-SSZ-13分子篩在NH_3-SCR反應氣氛中對氣體分子的吸附性能。主要結論如下:(1)通過計算不同Si/Al比的Na型SSZ-13分子篩的替代能,確定了不同Si/Al比下最易取代的結構模型。對于1Al模型,Na~+離子最易落位于六元環(huán)平面內,對于NNNN和NNN序列,Na~+離子優(yōu)先占據(jù)六元環(huán)內的SII位點,然后選和前一個Na~+離子不在同一超籠中的八元環(huán)內SIII’位。計算得到的~(23)Na NMR化學位移和四極耦合常數(shù)和實驗上的~(23)Na MAS NMR結果十分匹配,進一步驗證了該結論。(2)通過計算取代能發(fā)現(xiàn),對于孤立Al位,質子位于Al周圍4個不同O位時能量差異較小,最穩(wěn)定的Br?nsted酸位點是O(1)-H。對于富鋁H-SSZ-13分子篩,兩個Al原子位于同一六元環(huán)的對位是NNNN序列中最穩(wěn)定的結構,而NNN序列中能量最優(yōu)的Al分布是兩個鋁原子排布于六棱柱上下不同的六元環(huán)上。通過計算最穩(wěn)定構型下的質子親和勢、NH_3脫附能和吸附乙腈后的~1H NMR化學位移,發(fā)現(xiàn)富鋁SSZ-13中含有Si(2Al)分布的NNN序列導致了Br?nsted酸強度弱于高硅的分子篩。吸附氘代乙腈后的~1H MAS NMR實驗進一步證明富鋁SSZ-13具有較弱的Br?nsted酸強度。(3)計算了不同Cu物種在SSZ-13分子篩中的取代能,發(fā)現(xiàn)Cu~+和Cu~(2+)離子優(yōu)先落位于SSZ-13的六元環(huán)平面內,Cu(OH)~+易于落在八元環(huán)中。在SSZ-13上引入稀土Y離子、堿土Ca離子以及Cu-Y和Cu-Ca離子進行DFT計算,經比較發(fā)現(xiàn),Cu~(2+)位于六元環(huán)內整個體系更為穩(wěn)定,加入不同金屬離子后SSZ-13分子篩骨架Al和周圍O之間的鍵長明顯縮短,且Cu或Y均能和分子篩骨架形成多個配位鍵,穩(wěn)定了骨架Al,增強了富鋁SSZ-13分子篩的水熱穩(wěn)定性。計算氣體分子的脫附能發(fā)現(xiàn),NH_3在不同Cu物種上均有最大的脫附能,不同Cu物種吸附H_2O、SO_2或SO_3的能力均強于吸附NO和NO_2的能力,富鋁SSZ-13分子篩六元環(huán)上的Cu~(2+)吸附SO_2和SO_3的能力弱于Cu~+和Cu(OH)~+,Y改性的Cu-SSZ-13分子篩中Y(OH)~(2+)對H_2O、SO_2和SO_3有較強的結合能力,在一定程度上保護了Cu活性物種。
【學位授予單位】：大連理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：X734.2;TQ426.96

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