【摘要】：富含金屬離子的鐵氧化物在土壤環(huán)境中普遍存在。金屬離子常通過吸附、共沉淀或同晶替代等方式與鐵氧化物相互作用,從而影響和決定金屬離子和鐵氧化物的環(huán)境地球化學(xué)行為。然而,在Fe~(2+)氧化形成鐵氧化物過程中,即Fe~(2+)→亞穩(wěn)態(tài)綠銹→穩(wěn)態(tài)鐵氧化物,不同金屬離子在鐵氧化物中的賦存形態(tài),尤其是其在礦物轉(zhuǎn)化過程中的動(dòng)態(tài)變化、對綠銹的形成-轉(zhuǎn)化的影響及其機(jī)制了解甚少。綠銹結(jié)晶弱、比表面積大、吸附-還原活性高、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,對環(huán)境中晶質(zhì)氧化鐵的形成、污染物和營養(yǎng)元素的遷移和歸屬起著重要調(diào)控作用。因此,本課題通過實(shí)驗(yàn)室模擬方法,采用X射線衍射及Rietveld精修、X射線吸收光譜、傅里葉變化紅外光譜和透射電子顯微鏡等多種分子環(huán)境手段和溶液化學(xué)方法,研究金屬離子對亞穩(wěn)態(tài)綠銹的形成、晶體結(jié)構(gòu)、向晶質(zhì)氧化鐵的轉(zhuǎn)化特性和礦物學(xué)機(jī)制的影響,以及不同金屬離子與鐵氧化物相互作用的分子機(jī)制�？蓮沫h(huán)境礦物學(xué)和土壤化學(xué)角度揭示綠銹在相關(guān)環(huán)境中的行為和過程,及與各種金屬離子的賦存關(guān)系,為深入理解亞穩(wěn)態(tài)鐵氧化物及相關(guān)元素的環(huán)境地球化學(xué)行為,以及重金屬的污染控制提供依據(jù),主要結(jié)果如下:1.Na~+、Mg~(2+)和Al~(3+)對GR2(SO_4~(2-))形成及轉(zhuǎn)化的影響系統(tǒng)地揭示了Na~+、Mg~(2+)和Al~(3+)三種典型不同價(jià)態(tài)金屬離子對GR2的形成及其向晶質(zhì)氧化鐵轉(zhuǎn)化過程的影響。GR2形成前加入三種金屬離子體系中,在Fe/Me=24時(shí)GR2的形成速率依次為Al~(3+)Na~+Mg~(2+),而Fe/Me=6時(shí)順序?yàn)锳l~(3+)Mg~(2+)Na~+。從GR2完全形成時(shí)的XRD圖可看出,GR2的特征峰無偏移,即金屬離子替代沒有引起GR2晶面間距變化,但在Al體系中,同時(shí)出現(xiàn)少量弱結(jié)晶的針鐵礦,表明Al促進(jìn)了GR2的氧化轉(zhuǎn)化。不同離子條件下GR2的轉(zhuǎn)化速率與形成速率一致。GR2形成后加金屬離子體系時(shí),轉(zhuǎn)化速率較形成前更快,Fe/Me=24時(shí)GR2的轉(zhuǎn)化速率順序與形成前加同濃度體系一致,即Al~(3+)Na~+Mg~(2+)。在所有條件下,GR2的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物均為針鐵礦和纖鐵礦的混合相,與形成前加金屬離子相比,相同條件下形成后加金屬離子的體系轉(zhuǎn)化終產(chǎn)物中有更多的針鐵礦,且與GR2形成后不通N_2相比通一段時(shí)間N_2可增加產(chǎn)物中針鐵礦含量。在其它條件相同時(shí),隨著離子價(jià)態(tài)的增加,產(chǎn)物中針鐵礦含量增加,吸附的SO_4含量增加,但結(jié)晶尺寸逐漸減小。因此,在Fe~(2+)與金屬離子共水解-氧化-沉淀過程中,共存離子價(jià)態(tài)越高,溶度積常數(shù)越小,水解速率越快,形成的摻金屬離子的GR2越有利于向針鐵礦轉(zhuǎn)化,產(chǎn)物中針鐵礦含量越高,但結(jié)晶度減弱、結(jié)晶尺寸減小。2.Ni~(2+)和Cu~(2+)對GR2(SO_4~(2-))形成及轉(zhuǎn)化的影響探討了兩種離子價(jià)態(tài)相同但氧化特性不同的Ni~(2+)和Cu~(2+)對GR2形成及轉(zhuǎn)化的影響。在GR2形成前加入金屬離子時(shí),GR2形成與轉(zhuǎn)化速率均為Cu~(2+)Ni~(2+),表明氧化性較強(qiáng)的Cu~(2+)比Ni~(2+)更能加快GR2的形成與氧化轉(zhuǎn)化,且離子濃度越大,兩種離子體系的形成與轉(zhuǎn)化速率也越快。在GR2形成后加入Ni~(2+)和Cu~(2+)時(shí),在GR2轉(zhuǎn)化過程中表現(xiàn)出相似的離子效應(yīng)和濃度效應(yīng)。與空白(Na)體系相比,Ni~(2+)和Cu~(2+)存在時(shí)形成的GR2(001)面峰向左偏移,d值增加,表明Ni~(2+)和Cu~(2+)進(jìn)入了GR2的結(jié)構(gòu)中;且高濃度的Ni~(2+)和加入Cu~(2+)均抑制了GR2的結(jié)晶。在所研究的條件下,轉(zhuǎn)化終產(chǎn)物為纖鐵礦和針鐵礦混合相,隨著金屬離子濃度的增加,產(chǎn)物結(jié)晶度減弱,尺寸減小。GR2形成后加入Fe/Cu=24的體系,與形成前加入相同濃度的體系相比更有利于針鐵礦的形成。在GR2形成與轉(zhuǎn)化過程中,加入的Ni~(2+)和Cu~(2+)會(huì)進(jìn)入到礦物中,隨著反應(yīng)進(jìn)行,pH降低,部分金屬離子又逐漸釋放,直到轉(zhuǎn)化結(jié)束。轉(zhuǎn)化終產(chǎn)物的酸溶解動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)表明,Ni均勻分布于產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)中,而Cu主要富集于氧化鐵的表面;GR2形成后加且加入的金屬離子濃度越低,產(chǎn)物的結(jié)晶度越好。用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)可以很好的擬合HCl溶解過程中Fe和Me的濃度變化,擬合得到的速率常數(shù)與產(chǎn)物的結(jié)晶度密切相關(guān),即結(jié)晶度越好,溶解速率常數(shù)越小。上述結(jié)果揭示環(huán)境中兩種常見過渡金屬對鐵氧化物形成與轉(zhuǎn)化的影響及其在鐵氧化物中的賦存機(jī)制,可為土壤環(huán)境或水環(huán)境中重金屬的污染治理提供理論依據(jù)。3.Mn~(2+)對GR2(SO_4~(2-))形成與轉(zhuǎn)化的影響及其賦存形態(tài)與機(jī)制系統(tǒng)地闡明了Mn~(2+)對GR2形成和轉(zhuǎn)化過程的影響及Mn的形態(tài)和賦存特點(diǎn)。在GR2形成前加Mn~(2+)體系中,低濃度的Mn~(2+)有利于GR2的結(jié)晶,而高濃度Mn~(2+)抑制GR2結(jié)晶;GR2結(jié)構(gòu)中Mn替代對其峰位影響不明顯。在GR2轉(zhuǎn)化過程中,Mn~(2+)濃度較高或控制體系懸液pH恒定時(shí),均有利于Mn~(2+)氧化,從而加快GR2的轉(zhuǎn)化速率。隨Mn~(2+)濃度增加,纖針比(纖鐵礦與針鐵礦含量比)先細(xì)微減小后顯著增加,纖鐵礦和針鐵礦結(jié)晶尺寸均減小,GR2形成后加Mn~(2+)和控轉(zhuǎn)化過程pH恒定均顯著減小了產(chǎn)物中纖針比。產(chǎn)物中Mn主要以Mn(Ⅲ)形態(tài)進(jìn)入到礦物結(jié)構(gòu)內(nèi),與針鐵礦相比更多的Mn進(jìn)入到纖鐵礦結(jié)構(gòu)中。這些結(jié)果深入揭示了Mn對環(huán)境中鐵氧化物的形成-轉(zhuǎn)化的影響,也為環(huán)境中鐵錳復(fù)合物的形成途徑和機(jī)制提供更深入的認(rèn)識。4.As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)對GR2(SO_4~(2-))轉(zhuǎn)化特性的影響及機(jī)制在GR2形成后加入As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ),恒定pH 7.3條件下,As和Cd顯著影響轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的類型并且可大量富集于轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中。加入As(Ⅲ)后,在轉(zhuǎn)化初期GR2結(jié)晶度增強(qiáng),意味著As(Ⅲ)可以延長GR2的穩(wěn)定時(shí)間。隨著As(Ⅲ)濃度增加,GR2轉(zhuǎn)化產(chǎn)物變化趨勢為針鐵礦和纖鐵礦的混合相向純相纖鐵礦向纖鐵礦和高鐵綠銹混合相轉(zhuǎn)化,產(chǎn)物結(jié)晶度減弱,尺寸變短。轉(zhuǎn)化過程額外持續(xù)通入一定流量空氣后,產(chǎn)物的結(jié)晶度更弱,尺寸更短。在不通空氣和額外通空氣時(shí),溶液中的As(Ⅲ)全部被礦物富集且以As(Ⅲ)形態(tài)存在,表明GR2轉(zhuǎn)化過程中可大量固定As(Ⅲ)和As(Ⅲ)沒有發(fā)生氧化。在含As(Ⅲ)纖鐵礦結(jié)構(gòu)中,As(Ⅲ)以雙齒單核共邊(~2E)配合物和雙齒雙核共角(~2C)的內(nèi)圈絡(luò)合物形態(tài)吸附。在Cd(Ⅱ)體系中,隨Cd(Ⅱ)濃度增加,轉(zhuǎn)化產(chǎn)物由針鐵礦和纖鐵礦的混合相向纖鐵礦的純相轉(zhuǎn)化。在轉(zhuǎn)化過程中大部分Cd(Ⅱ)也進(jìn)入到過程產(chǎn)物中,但比As(Ⅲ)的富集量略低。因此,在綠銹氧化-轉(zhuǎn)化過程中,可大量富集污染物質(zhì),這為土壤環(huán)境或水環(huán)境中污染治理提供了一種可能的途徑,也更好的理解As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)在相關(guān)環(huán)境的形態(tài)和歸趨。5.Mn~(2+)、Ni~(2+)和Cu~(2+)對GR1(CO_3~(2-))形成-轉(zhuǎn)化的影響探討了Mn~(2+)、Ni~(2+)和Cu~(2+)對GR1形成-轉(zhuǎn)化的影響,三種離子對兩種綠銹表現(xiàn)出一些不同的影響,這主要是由綠銹類型及反應(yīng)過程中不同的pH和Eh變化規(guī)律所導(dǎo)致的。在GR1形成與轉(zhuǎn)化過程中,與空白(Na)體系相比,金屬離子對GR1的形成和轉(zhuǎn)化速率有一定的促進(jìn)作用,其中Mn體系的促進(jìn)效應(yīng)最明顯。在GR1形成過程中,加入Mn~(2+)、Cu~(2+)促進(jìn)GR1結(jié)晶生長的同時(shí),還有少量GR2的形成。在轉(zhuǎn)化終產(chǎn)物中,空白(Na)體系轉(zhuǎn)化為純相的針鐵礦,結(jié)晶度較好;Mn體系明顯促進(jìn)纖鐵礦的形成,轉(zhuǎn)化終產(chǎn)物向板狀的纖鐵礦和少量針狀針鐵礦轉(zhuǎn)變,尺寸減小;Cu體系的終產(chǎn)物中則只有針鐵礦,但針鐵礦的結(jié)晶尺寸和結(jié)晶度都在減小;Ni體系中,促進(jìn)了高鐵綠銹的形成,產(chǎn)物為細(xì)小顆粒狀的纖鐵礦、針鐵礦和薄片狀的高鐵綠銹,結(jié)晶度和結(jié)晶尺寸也明顯變小,其中Ni體系結(jié)晶度最弱,尺寸最小。酸溶解動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明,Mn主要位于氧化鐵晶體的內(nèi)部,Ni均勻分布于鐵礦的結(jié)構(gòu)中,Cu富集于氧化鐵表面,與GR2體系的結(jié)果基本一致。
【學(xué)位授予單位】：華中農(nóng)業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：X53
【圖文】：

列方向也發(fā)生了變化，四面體的 SO4靠近氫氧化物層，頂點(diǎn)指向空間層，而 S觀點(diǎn)則相反（Christiansen et al 2009）。但是到目前為止仍然沒有直接的證據(jù) 位于層間。因此需要進(jìn)一步的研究來定義綠銹的結(jié)構(gòu)模型。不同的堿土金屬綠銹層間的一部分也值得探討。根據(jù)綠銹 XRD 數(shù)據(jù)可將其分為菱形晶胞的 六邊形晶胞的 GR2（Bernal et al 1959, Genin et al 1998, Refait et al 2000）。綠體結(jié)構(gòu)如圖 1-1 所示，從圖中可以看出，與 GR2(SO42-)相比，GR1(Cl-)的結(jié)和水分子排列相對無序，而 GR2(SO42-)夾層中含有兩層 SO42-，空缺的反應(yīng)位隨之減少，因此 GR2(SO42-)反應(yīng)活性較低。刨床或球形陰離子（如 CO32-，B）使得 GR1 的結(jié)構(gòu)中含有三個(gè)重復(fù)單元，這是 GR1 呈現(xiàn)菱形結(jié)構(gòu)的原因，三維空間的陰離子（如 SO42-，SeO42-）組成了兩個(gè)重復(fù)單元，所以 GR1 和 c 軸有不同的層面間距，GR1 比 GR2 大（Refait et al 1998, Refait et al 1999, Sal 2003）。表 1-1 為三種綠銹的晶體學(xué)參數(shù)。

11.011 22.712 11.011 7.57 數(shù)，d0表示層間距l(xiāng)l parameters and d0corresponds to the interlayer distance法和氧化法制備的綠銹呈六方板狀，GR2(SO42-)的直徑 5（Ruby et al 2005, Ruby et al 2010a）。在法國布列先發(fā)現(xiàn) GR1(OH-)的綠繡，其層內(nèi)部分 FeII被 MgII取代到綠銹的結(jié)構(gòu)中（Trolard and Bourrie 2006, Abdelmou在地下水中鑒定出層間距為~7.6 的 GR1(CO32-)，獲nsen et al 2009）。本文主要研究 GR1(CO32-)與 GR2(SO面平坦，結(jié)晶度更好。圖1-2和圖1-3分別為GR1(CO3 TEM 圖。

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2715295