發(fā)布時間：2020-05-31 13:07

【摘要】：工業(yè)廢水中常含有高濃度的揮發(fā)性有機物及少量難降解的鄰苯二甲酸酯(PAEs)等污染物,基于硫酸根自由基的高級氧化技術和以硅油為非水相的兩相分配生物反應器可為這類污染物的處理提供一種高效治理方法。關于自由基反應活性位點的預測成為研究的熱點;揮發(fā)性有機物的硅油-空氣分配系數(shù)(K_(SiO/A))這一關鍵工藝參數(shù)至今嚴重缺乏。DFT計算能用來預測有機污染物的反應活性位點,對實驗測定的反應機理進行有效的探索和補充;也能為定量構效關系研究提供所需的的量子化學參數(shù)。本論文采用DFT-B3LYP方法研究了SO_4~-?與典型難降解有機物鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的反應活性位點,并對PAEs的辛醇-水分配系數(shù)(K_(OW))和揮發(fā)性化合物的的硅油-空氣分配系數(shù)(K_(Si O/A))進行了QSPR研究。具體研究內容和主要結論如下:(1)在6-311+G(2d,p)基組水平上計算過硫酸鹽體系的性質,S_2O_8~(2-)中過氧鍵的鍵長與鍵解離能分別為1.476?、129.7 kJ/mol,活化生成的SO_4~-?有一個未配對電子,其親電性是過硫酸根的5~6倍,氧化還原電位提高到+2.40 V。在6-31G(d,p)水平下優(yōu)化DBP分子結構,通過偶極矩和紅外光譜、紫外-可見光譜特征峰的計算確認其結構合理性,理論計算表明SO_4~-?與DBP分子的初始反應主要是氫抽取,之后利用前線軌道、局部活性指標、原子電荷、定量分子表面分析與C—H鍵解離能,從理論上分析了DBP與SO_4~-?的反應活性位點,提出并驗證了其初始反應的路徑。(2)使用6-311G(d,p)基組計算PAEs的量子化學參數(shù),對lgK_(OW)數(shù)據(jù)進行QSPR建模,相關分析表明平均極化率α和熱力學參數(shù)ZPE、E~θ_(th)、H~θ、S~θ、G~θ、C_v~θ與lgK_(OW)的相關性均大于0.9,最優(yōu)回歸模型為lgK_(OW)=-3.468+0.041α,評價驗證參數(shù)為R~2=0.99,RMSE=0.33,Q~2_(LOO)=0.97,Q~2_(BOOT)=0.98,Q~2_(EXT)=0.98,說明模型具備良好的擬合度、穩(wěn)健性和預測能力。PAEs的lgK_(OW)值與α正相關,分子間偶極相互作用,尤其是色散相互作用是影響PAEs正辛醇-水分配性質的主要內在機理,模型的比較分析結果表明,本次建立的模型簡單直觀,算法更透明,預測性能好。(3)在6-311G(d,p)水平上計算得到典型揮發(fā)性化合物(包括烷烴、醇、芳香烴、氯化物、酮、酯、醚等)的量子化學參數(shù),同時考慮分子組成參數(shù),利用有限數(shù)據(jù)建立預測lgK_(SiO/A)的線性回歸模型。最優(yōu)模型是lgK_(SiO/A)=2.845+0.280×#nonHatoms 0.245×E_(gap),統(tǒng)計驗證參數(shù)為R~2=0.922,F=67,VIF=1.31,RMSE=0.247,Q~2_(LOO)=0.91,Q~2_(BOOT)=0.92,Q~2_(EXT)=0.89(去除離群點后),表明模型良好的擬合度、穩(wěn)定性和預測能力,模型應用域的表征采用歐幾里得距離法和Williams圖。色散相互作用和電子轉移相互作用是影響lgK_(Si O/A)的關鍵因素,#nonHatoms對lgK_(SiO/A)的影響較大,呈正相關,而E_(gap)呈負相關,模型中的描述符的物理化學意義明確,機理解釋充分,不需要按官能團分類計算,而且有明確應用域,應用性能更好。
【圖文】：

這項研究發(fā)現(xiàn) DBP 的光降解主要發(fā)生在脂肪鏈而不是芳香環(huán)，DBP 在降解包括光誘導的脫羧、脫烷基、羥基化和 C-O、C-C、O-C4H9鍵的斷裂究發(fā)現(xiàn) DMP 和 OH 之間不可能存在電子轉移過程，引發(fā)的反應是芳香環(huán) DBP 的降解分別涉及烷基鏈和芳環(huán)的主要和次要攻擊，反應位點和途徑由于烷基鏈長度的不同，這決定了可參與反應位點的數(shù)量[53]。Bajt 等[43]通III) 的絡合物，特別是 Fe(OH)2+分解形成 OH 降解 DBP，最不穩(wěn)定 H 原子位的亞甲基上的 H 原子）被 OH 抽取后導致形成羥基化衍生物的反應，位置的 H 原子也能被奪走生成相應的羥基化合物。Chen 等[54]以經(jīng)典芬頓EP，產(chǎn)物分析得到降解途徑：兩條脂肪鏈的 位 H 原子分別抽 H、羥基化苯二甲酸單乙酯和 II 鄰苯二甲酸； OH 加成在芳香環(huán)上生成產(chǎn)物 III，其于苯環(huán)的鄰位或間位；在脂肪鏈的 β 位受到 OH 的攻擊將形成產(chǎn)物 IV，的峰值強度比產(chǎn)物 I、II 和 III �。划a(chǎn)物 V 和 VI 是異構體，它們都有一個上，另一個在脂肪鏈上。所提出的 DEP 降解途徑如圖 1-2 所示。

圖 1-3 DMP 在(a)BDD 和(b)Pt 陽極材料上的降解機理[55]Fig. 1-3 Degradation mechanisms of DMP on BDD (a) and Pt (b) anod有不飽和鍵或芳環(huán)的有機物，SO4-通常比 OH 更具反應性�；罨趸锸荢O4-，但在實驗中很少檢測出硫酸鹽衍生物，，這可能是的離去基團使得硫酸鹽衍生物不穩(wěn)定，并通過快速脫除硫酸根基[56]。本課題組 Lin 等[90]對 LiCoPO4/PMS 體系中 DEP 的降解過SO4-和 OH 都對降解過程作出貢獻，且自由基首先攻擊脂肪鏈過脫烷基、脫羧、羥基化和脫氫作用進行，測得 5 種中間體：環(huán)、鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸單乙酯。Li 等[56]研究了 ZVI/PDS 體氧化機理。結果發(fā)現(xiàn)，在 pH=3.0 時，SO4-和 OH 是主要的氧化劑C 鑒定，對 4 種主要中間產(chǎn)物（DEP、DMP、鄰苯二甲酸酐和苯了實驗研究，通過全掃描模式共檢測到 15 種中間產(chǎn)物。根據(jù)中出了 ZVI 活化 PDS 氧化 DBP 的轉化途徑，見圖 1-4。
【學位授予單位】：華南理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：X703

【參考文獻】

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本文編號：2689904