本文關(guān)鍵詞：三種有機(jī)磷農(nóng)藥的降解轉(zhuǎn)化機(jī)理的理論研究

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【摘要】：有機(jī)磷農(nóng)藥是一類含有C-P、C-S、C-O以及P=O鍵的化合物,由于其高效殺菌性,而被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中。因此該類農(nóng)藥進(jìn)行環(huán)境后的降解轉(zhuǎn)化過程則成為環(huán)境保護(hù)的熱點(diǎn)之一。由于極易揮發(fā),進(jìn)入大氣后與大量的OH自由基反應(yīng)是有機(jī)磷農(nóng)藥的主要降解途徑。本論文采用量子化學(xué)方法密度泛函方法,以三種有機(jī)磷農(nóng)藥(O-甲基-N,N,N',N'-四甲基磷酰二胺(MTMPDA)、O-乙基-N,N,N',N'-四甲基磷酰二胺(ETMPDA)和O,S-二甲基-甲基硫代磷酸酯(OSDMMP))為研究目標(biāo),對(duì)它們與大氣中大量的OH自由基的反應(yīng)微觀機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)地剖析。同時(shí),還對(duì)產(chǎn)物與大氣中強(qiáng)氧化物質(zhì),比如NO和O_2等,發(fā)生的二次反應(yīng)歷程進(jìn)行研究,以確定這三種農(nóng)藥與最終降解產(chǎn)物相比其毒性變化情況。本論文得到的主要研究結(jié)果如下:1.在兩種理論水平下,即:ωB97XD/6-311++G(3df,2pd)//ωB97XD/6-31+G(d,p)和M062X/6-311++G(3df,2pd)//M062X/6-31+G(d,p),反應(yīng)中涉及的各物種的幾何構(gòu)型參數(shù)相近,單點(diǎn)能也彼此吻合。2.MTMPDA+OH反應(yīng)主要通過OH抽提與N原子相連的CH_3上氫原子的方式進(jìn)行;OH抽提與O原子相連的CH_3上氫原子與前者相比沒有競爭性。生成的兩種產(chǎn)物中,(CH_3)3CH_2N_2P(=O)OCH_3與大氣中的O_2和NO發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)并沒有導(dǎo)致MTMPDA毒性明顯地降低;(CH_3)4N_2P(=O)OCH_2與大氣中的O_2和NO發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)生成的最終產(chǎn)物與MTMPDA相比毒性明顯降低。3.ETMPDA+OH反應(yīng)主要通過OH抽提亞甲基上氫原子相連的方式進(jìn)行;OH抽提與N原子相連的CH_3上氫原子和OH抽提乙基中甲基上氫原子的反應(yīng)通道能壘相對(duì)較高。生成的三種產(chǎn)物中,(CH_3)3CH_2N_2P(=O)OCH_2CH_3與大氣中的O_2和NO發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)并沒有導(dǎo)致ETMPDA毒性明顯地降低;(CH_3)4N_2P(=O)OCH_2CH_2以及(CH_3)4N_2P(=O)OCHCH_3與大氣中的O_2和NO發(fā)生二次反應(yīng)生成的最終產(chǎn)物與ETMPDA相比毒性明顯降低。4.OSDMMP+OH反應(yīng)經(jīng)歷三種H-抽提反應(yīng)通道,分成生成產(chǎn)物CH_3SP(=O)(CH_3)OCH_2、CH_2SP(=O)(CH_3)OCH_3和CH_3SP(=O)(CH_2)OCH_3。其中生成前兩種產(chǎn)物需要跨越的能壘相與第三種產(chǎn)物需要跨越的能壘更低,因此,更具有競爭優(yōu)勢。CH_3SP(=O)(CH_3)OCH_2和CH_2SP(=O)(CH_3)OCH_3在環(huán)境中發(fā)生后繼反應(yīng)生成的最終降解產(chǎn)物,其毒性比初始反應(yīng)物OSDMMP有明顯的降低;而CH_3SP(=O)(CH_2)OCH_3發(fā)生二次反應(yīng)后的降解產(chǎn)物,與OSDMMP相比其毒性沒有明顯的變化。
【學(xué)位授予單位】：青島理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：X592

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本文編號(hào)：1284133