本文關(guān)鍵詞：磷素對(duì)幾種納米氧化物膠體化學(xué)穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)化的影響

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【摘要】：難溶性納米氧化鈦(TiO_2)和氧化鈰(CeO_2)以及溶解性納米氧化鋅(ZnO)在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中廣泛應(yīng)用,這使其可通過(guò)直接或者間接地方式源源不斷進(jìn)入環(huán)境,并對(duì)環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)帶來(lái)潛在的危害。由于這些納米氧化物具有較高的表面能和位點(diǎn)密度,環(huán)境中普遍存在的有機(jī)酸、腐殖質(zhì)和磷素等配體離子在其表面吸附,形成強(qiáng)的配位共價(jià)鍵。這將影響難溶性納米氧化物的表面特性和膠體化學(xué)穩(wěn)定性,誘導(dǎo)和促進(jìn)溶解性納米氧化物發(fā)生溶解轉(zhuǎn)化,從而改變納米氧化物在環(huán)境中的遷移和毒理性質(zhì)。以往的研究較少關(guān)注磷,尤其是有機(jī)磷對(duì)納米氧化物環(huán)境行為的影響。此外,聚集和沉積是決定TiO_2/CeO_2等難溶性納米顆粒在環(huán)境中遷移的兩個(gè)重要過(guò)程,溶解轉(zhuǎn)化則在較大程度上影響ZnO等易溶性納米顆粒環(huán)境的歸趨和解毒機(jī)制。因此,本文用批量實(shí)驗(yàn)、Zeta電位測(cè)量、動(dòng)態(tài)光散射(DLS)技術(shù)、Derjaguin Landau Verwey Overbeek(DLVO)理論、原位衰減全反射傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(In situ ATR-FTIR),高分辨率透射電鏡(HRTEM),固態(tài)/液態(tài)31P核磁共振光譜(NMR)和X射線吸收光譜(XAS)研究了:1)植酸/正磷酸鹽(IHP/Pi)在TiO_2和CeO_2難溶性納米氧化物表面的配位特點(diǎn),及對(duì)其膠體化學(xué)穩(wěn)定性影響與作用機(jī)制;2)IHP誘導(dǎo)和促進(jìn)ZnO納米顆粒溶解、及其沉淀轉(zhuǎn)化的反應(yīng)過(guò)程與機(jī)理。取得了以下主要結(jié)果:通過(guò)X射線衍射(XRD)、比表面積(BET)和透射電子顯微鏡(TEM)等對(duì)TiO_2、CeO_2和ZnO納米氧化物晶體學(xué)特征進(jìn)行了表征。三種納米材料均為純相,TiO_2和CeO_2呈規(guī)則球狀,ZnO呈菱形。其中TiO_2顆粒大小約為15 nm,比表面為83.4±3 m2 g 1;CeO_2顆粒大小約為20 nm,比表面為82±3 m2 g 1;ZnO顆粒大小為30nm,比表面為37.9±3 m2 g 1。IHP/Pi在TiO_2或CeO_2納米顆粒表面吸附等溫線均可用Langmuir方程擬合。隨pH增加,IHP/Pi在TiO_2或CeO_2表面的吸附密度逐漸降低。ATR-FTIR分析表明,IHP和Pi均通過(guò)羥基交換在TiO_2或CeO_2表面形成表面內(nèi)圈絡(luò)合物。低pH值時(shí),TiO_2表面吸附Pi主要有兩種形態(tài):單質(zhì)子化雙齒表面絡(luò)合物(≡Ti2 HPO4)和去質(zhì)子化雙齒絡(luò)合物(≡Ti2PO4 )。高pH值時(shí),吸附態(tài)Pi則以上述后兩種形態(tài)為主。31P NMR結(jié)果顯示,TiO_2表面吸附態(tài)IHP/Pi的去質(zhì)子化程度隨pH升高明顯增加。此外,CeO_2表面吸附Pi主要有三種形態(tài),包括:質(zhì)子化雙齒絡(luò)合物或通過(guò)氫原子結(jié)合在相鄰位點(diǎn)穩(wěn)定后的單齒絡(luò)合物、單質(zhì)子化橋鍵雙齒表面絡(luò)合物。IHP和Pi通過(guò)形成表面內(nèi)圈絡(luò)合物吸附在TiO_2或CeO_2表面。IHP分子具有6個(gè)磷酸基團(tuán),分別通過(guò)其中3個(gè)和4個(gè)磷酸基團(tuán)與TiO_2和CeO_2表面配位形成化學(xué)鍵,其它磷酸基團(tuán)處于游離的離子化狀態(tài)。Zeta電位分析、納米顆粒沉降、DLS測(cè)定和DLVO計(jì)算等結(jié)果顯示,TiO_2/CeO_2納米顆粒膠體化學(xué)穩(wěn)定性與表面磷素的吸附及pH密切相關(guān)。一般,pH值越接近PZC(pHPZC)越容易發(fā)生聚集,反之亦然。納米TiO_2/CeO_2對(duì)IHP和Pi親和力強(qiáng),IHP/Pi吸附形成表面離子化的HPO4 和PO42 顯著改變了納米顆粒的表面電荷特性,從而影響了其聚集和分散等行為。IHP具有更高的負(fù)電荷和更大的分子量,對(duì)TiO_2/CeO_2膠體化學(xué)穩(wěn)定性的影響也明顯高于Pi。IHP/Pi和納米ZnO反應(yīng)體系中,IHP誘導(dǎo)ZnO溶解轉(zhuǎn)化速率(0.5 h)顯著高于Pi(3.0 h)的作用,且轉(zhuǎn)化速率隨pH下降、IHP濃度升高而加快。IHP/Pi與ZnO反應(yīng)終產(chǎn)物分別為穩(wěn)定的弱晶質(zhì)植酸鋅(Zn-IHP)和晶質(zhì)磷酸鋅(Zn3(PO4)2·4H2O),降低了ZnO的生態(tài)毒性和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),且IHP誘導(dǎo)ZnO轉(zhuǎn)化釋放大量羥基。IHP-P和Pi-P以摩爾比1:1共存時(shí),IHP抑制Pi與ZnO的反應(yīng),Pi則促進(jìn)了IHP和ZnO反應(yīng),轉(zhuǎn)化生成Zn-IHP�？梢�,IHP與納米ZnO溶解轉(zhuǎn)化明顯比Pi的作用更強(qiáng)。結(jié)合XRD,ATR-FTIR,HRTEM,液相31P NMR和X光吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(EXAFS)等探明了IHP誘導(dǎo)ZnO納米顆粒溶解轉(zhuǎn)化的機(jī)制。ZnO納米顆粒表面本身快速溶解釋放Zn2+進(jìn)入溶液,液相IHP與溶解的Zn2+絡(luò)合形成溶解性Zn1-IHP絡(luò)合物,進(jìn)一步促進(jìn)ZnO納米顆粒的溶解,釋放的Zn2+不斷補(bǔ)充溶液中被絡(luò)合的Zn2+,Zn-IHP絡(luò)合物分子量逐漸增加形成穩(wěn)定的難溶性Zn-IHP沉淀。上述結(jié)果表明,IHP/Pi與TiO_2/CeO_2/ZnO等納米氧化物的相互作用影響和決定了其膠體化學(xué)穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)化特性,這為更好地理解和預(yù)測(cè)納米氧化物在富磷環(huán)境中的動(dòng)態(tài)過(guò)程、環(huán)境歸趨和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)提供了科學(xué)依據(jù)。
【學(xué)位授予單位】：華中農(nóng)業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：X132

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