本文關(guān)鍵詞：氯過氧化物酶調(diào)控鹵代咔唑的生成初探

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【摘要】：鹵代咔唑(polyhalogenated 9H-carbazoles,PHCs)是一類與多氯二苯并呋喃結(jié)構(gòu)相類似的新型環(huán)境有機污染物。毒理實驗初步研究表明,PHCs具有類二VA英毒性、持久性和生物累積性。單種鹵素取代的PHCs具有135個同系物。雖然20世紀(jì)80年代即首次在環(huán)境中發(fā)現(xiàn)PHCs,但直到本世紀(jì)這類化合物才逐漸引起人們的關(guān)注。近年來,20余種PHCs在河流湖泊沉積物和土壤中被陸續(xù)檢出。作為一類新型污染物,PHCs的環(huán)境行為及生態(tài)毒理效應(yīng)研究目前相對較少。除少數(shù)PHCs有人為來源外,大多PHCs的環(huán)境來源尚不清楚。本文在全面綜述PHCs環(huán)境分布、來源、生態(tài)毒理效應(yīng)和分析方法的基礎(chǔ)上,初步探究了PHCs的可能環(huán)境來源。論文提出了環(huán)境中檢測到的同時含氯和溴的PHCs的一種自然來源,即在過氧化氫、氯離子、溴離子共同參與條件下,氯過氧化物酶(chloroperoxidase,CPO)能夠催化轉(zhuǎn)化咔唑生成同時含氯和溴的PHCs。在實驗室模擬條件下,過氧化氫、氯離子、溴離子共同參與,CPO可以催化氯離子和溴離子生成鹵素活性反應(yīng)物,進而鹵化咔唑。環(huán)境中至今檢測到20余種PHCs,本實驗共檢測到40種PHCs,含有-Cl、-Cl_2、-Cl_3、-Cl_4、-Br、-Br_2、-Br_3、-Br_4、-ClBr、-ClBr_2、-ClBr_3、-Cl_2Br、-Cl_3Br、-Cl_2Br_2取代的PHCs。通過比較氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)與全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC×GC-TOF MS)對40種PHCs的分離效果,選用GC×GC-TOF MS作為分析檢測儀器。通過GC×GC-TOF MS分析,獲取了40種PHCs的清晰MS譜圖,為更多種類PHCs在環(huán)境介質(zhì)的發(fā)現(xiàn)提供參選。此外,通過改變模擬實驗中Br-、Cl-和CPO的濃度,分析了PHCs的生成種類和數(shù)量的變化。當(dāng)咔唑:溴離子:氯離子=1:1:10000,咔唑濃度1μmol·L~(-1),CPO濃度0.001U·mL~(-1),H_2O_2濃度0.1mmol·L~(-1)時,產(chǎn)物有-Br、-Br_2、-Cl、-Cl_2、-ClBr取代的PHCs。其它反應(yīng)條件不變,當(dāng)CPO濃度改為0.1U·m L~(-1)時,反應(yīng)速率加快,檢測到的產(chǎn)物為-Cl_2、-Cl_3、-Cl_4、-ClBr、-Cl_2Br、-Cl_3Br取代的PHCs。當(dāng)改變Br-/Cl-濃度比,咔唑:溴離子:氯離子=1:5:100000,咔唑濃度1μmol·L~(-1),CPO濃度0.1U·m L~(-1),H_2O_2濃度0.1mmol·L~(-1)時,產(chǎn)物為-Br_2、-Br_3、-Br_4、-Cl_2、-Cl_3、-Cl_4、-ClBr、-ClBr_2、-ClBr_3、-Cl_2Br_2、-Cl_2Br、-Cl_3Br取代的PHCs。從實驗結(jié)果可知:咔唑到PHCs的轉(zhuǎn)化路徑是先生成低鹵代的PHCs,進而被鹵化為高鹵代的PHCs。Br-和Cl-同時存在時,咔唑優(yōu)先發(fā)生溴代反應(yīng)。3-,3,6-,1,3,6-和1,3,6,8-是一、二、三、四位純鹵代的PHCs異構(gòu)體中最穩(wěn)定取代結(jié)構(gòu)。Br-相對咔唑濃度的高低以及Br-/Cl-濃度比會很大程度上影響生成的PHCs的種類。本研究為沉積物和土壤樣品中檢測到不同種類PHCs的源解析提供科學(xué)參考,并為今后PHCs其它自然源的探究以及定性定量分析奠定了基礎(chǔ)。
【學(xué)位授予單位】：浙江工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：X171.5;X592

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本文編號：1150974