發(fā)布時間：2021-03-02 19:03

　　化石能源的不可再生性導(dǎo)致人類面臨著嚴(yán)重的能源問題。作為燃料電池（FCs）中重要的一類,質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）被認(rèn)為是高效率的綠色能源技術(shù)。質(zhì)子導(dǎo)體是此類電池的核心部件之一。目前,商用的質(zhì)子導(dǎo)體-Nafion膜由于其高質(zhì)子傳導(dǎo)性能,出色的機械性能和循環(huán)使用性等優(yōu)點已被廣泛使用。但是Nafion膜的高成本,制備復(fù)雜,有限的工作條件（60-80℃以及高濕度等）等缺陷限制其廣泛應(yīng)用,尤其是無定形結(jié)構(gòu)阻礙了研究者們對質(zhì)子導(dǎo)電機理的深入揭示,導(dǎo)致性能提高的研究受到限制。因此,具有高結(jié)晶度的固態(tài)質(zhì)子導(dǎo)電材料受到了持續(xù)的關(guān)注。這些材料的高結(jié)晶度特點有利于加深人們對導(dǎo)電機理的認(rèn)識,從而為開發(fā)具有高質(zhì)子導(dǎo)電率的新型質(zhì)子導(dǎo)體提供幫助。文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn):金屬有機框架材料（MOFs）中高酸度和強親水性的未配位羧基（-COOH）可以提供豐富的質(zhì)子,并且可與其它成分作用形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)作為質(zhì)子轉(zhuǎn)移通道,使相關(guān)材料的質(zhì)子導(dǎo)電性能大大提高。受此啟發(fā),我們希望直接利用質(zhì)子載體構(gòu)筑的二茂鐵羧酸框架材料進(jìn)行質(zhì)子導(dǎo)電研究。理由在于:一是二茂鐵基團的存在極大地提高了對應(yīng)羧酸的熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性,為開展質(zhì)子導(dǎo)電研究打下物質(zhì)基礎(chǔ)... 

【文章來源】：鄭州大學(xué)河南省 211工程院校

【文章頁數(shù)】：107 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

質(zhì)子交換膜燃料電池的原理示意圖

第一章前言11中的H+轉(zhuǎn)移到附近的水分子上，并經(jīng)過重新排列形成新的H3O+，重復(fù)進(jìn)行，在質(zhì)子傳導(dǎo)的通道內(nèi)實現(xiàn)“跳躍”型的質(zhì)子傳導(dǎo)（圖1.3上）。這種質(zhì)子傳導(dǎo)過程涉及氫鍵的斷裂，氫鍵的裂解能為0.11eV，因此活化能值是在0.1-0.4eV之間。載體機理在1982年由Kreuer等人提出的[29]，是指質(zhì)子“托付”在載體上進(jìn)行自擴散傳輸，形成質(zhì)子的傳遞。例如，質(zhì)子結(jié)合水分子形成H3O+，這個H3O+上的質(zhì)子不再轉(zhuǎn)移至其他水分子上，而是繼續(xù)在通道內(nèi)移動，產(chǎn)生導(dǎo)電性（圖1.3下）。由于這種過程是H+和載體整體移動，質(zhì)量比H+大得多，因此需要消耗很多的能量，所以活化能值一般大于0.4eV。圖1.3跳躍機理的示意圖（上），運載機理的示意圖（下）[2]1.2質(zhì)子導(dǎo)電MOFs的研究進(jìn)展金屬有機框架材料具有結(jié)構(gòu)可調(diào)控、孔尺寸可調(diào)節(jié)、孔壁可功能化、高結(jié)晶度等特點，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于催化、吸附、熒光和磁性等領(lǐng)域[30-36]。近二十年來，MOFs在質(zhì)子導(dǎo)電領(lǐng)域的應(yīng)用也被重視起來[32,37,38]，并且MOFs的晶態(tài)結(jié)構(gòu)使深入理解質(zhì)子傳導(dǎo)機理成為可能。目前，改善和提高質(zhì)子導(dǎo)電MOFs性能的策略主要有：（1）引入高酸度和強親水性的功能基團，如羧酸，磺酸和磷酸等基團，使得構(gòu)筑的MOFs存在豐富的氫鍵網(wǎng)絡(luò)作為質(zhì)子傳遞通道，并且功能基團也可以作為質(zhì)子載體提供更多的質(zhì)子。（2）在孔道中引入質(zhì)子載體，如咪唑，組胺和三氮唑等分子，可以增加載流子的濃度。1.2.1MOFs中引入功能基團對質(zhì)子導(dǎo)電的影響北京工業(yè)大學(xué)李建榮課題組報道了采用雙功能配體5,15-二(4-羧基苯基)-10,20-二(4-吡啶基)卟啉（H2DCDPP）合成的一個高導(dǎo)電性能的MOF，[Co(DCDPP)]·5H2O（BUT-83）[39]。如圖1.4所示，該MOF的三維框架結(jié)構(gòu)內(nèi)具有豐富的孔道和高密度未配位的羧基。結(jié)構(gòu)分析表明相鄰的羰基和羥基上氧

第一章前言12原子之間的距離大約是2.984和4.739，適合與外來水分子形成氫鍵作為質(zhì)子傳遞通路，并且游離羧基也可以提供豐富的質(zhì)子。BUT-83在80℃和97％RH下的質(zhì)子電導(dǎo)率高達(dá)3.9×10-2S/cm，并且其質(zhì)子導(dǎo)電性能具有明顯的濕度依賴性，他們分析是由于水分子在BUT-83的質(zhì)子傳導(dǎo)過程中具有關(guān)鍵的作用[40]。圖1.4BUT-83的有機配體的配位模式圖（a），一維通道圖（b）及三維結(jié)構(gòu)圖（c）[39]為了進(jìn)一步評估游離-COOH基團在質(zhì)子導(dǎo)電過程中的重要作用，他們用-CH3取代-COOH的有機配體制備了Co(DpyDtolP)[41]。在25℃和97％RH下，Co(DpyDtolP)的質(zhì)子傳導(dǎo)率為6.4×10-7S/cm。這個結(jié)果證實了未配位的羧基是BUT-83具有高質(zhì)子電導(dǎo)率的主要原因。在相似的測試條件下，他們發(fā)現(xiàn)BUT-83的質(zhì)子電導(dǎo)率比同樣含有未配位羧基的UiO-66-(COOH)2[42]和MIL-53(Fe)-(COOH)2[6]的分別高了1和4個數(shù)量級。然后經(jīng)他們計算發(fā)現(xiàn)BUT-83的羧酸密度（0.026mol·cm-3）遠(yuǎn)高于UiO-66-(COOH)2（0.003mol·cm-3）和MIL-53(Fe)-(COOH)2（0.012mol·cm-3）的，再次說明了未配位羧酸對質(zhì)子導(dǎo)電率的貢獻(xiàn)。ChangSeopHong課題組報道了通過UiO-66(SH)2氧化還原生成的高密度磺酸材料UiO-66(SO3H)2[43]（圖1.5）。在90%RH下，25-80℃溫度范圍內(nèi)，它們質(zhì)子導(dǎo)電率呈現(xiàn)如下順序：σ(UiO-66)<σ(UiO-66(SH)2)<σ(UiO-66(SO3H)2)。首先因為UiO-66最不容易解離出質(zhì)子，所以它的質(zhì)子電導(dǎo)率最校另外相比于σ(UiO-66(SH)2)，UiO-66(SO3H)2在低壓區(qū)的水蒸氣吸附量增長的更快，也說明-SO3H對水分子的親和力更強大，因此在80℃和90%RH，UiO-66(SO3H)2具有更高的質(zhì)子電導(dǎo)率8.4×10-2S/cm。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]質(zhì)子交換膜燃料電池的研究進(jìn)展[J]. 何祖楊,陳秋興,張文濤,楊通,許勤芳.  廣州航海學(xué)院學(xué)報. 2019(03)
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[3]p-二茂鐵基苯甲酸合成的改進(jìn)[J]. 王高峰,董順福,孫述文.  中國科技信息. 2008(23)
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[5]二茂鐵甲酸的合成[J]. 徐新,徐玉明,張海英.  精細(xì)石油化工進(jìn)展. 2002(05)
[6]對-二茂鐵基苯甲酸膽甾醇酯的合成及介晶性研究[J]. 趙可清,胡平,畢劍,張良輔.  四川師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版). 1998(05)

博士論文
[1]離子導(dǎo)電金屬—有機骨架的設(shè)計合成及其性能研究[D]. 楊帆.北京工業(yè)大學(xué) 2017

碩士論文
[1]取代羧酸基金屬有機框架的質(zhì)子導(dǎo)電性能及調(diào)控研究[D]. 孫志兵.鄭州大學(xué) 2019
[2]二茂鐵基羧酸與含氮類配體構(gòu)筑的配合物及性能研究[D]. 吳靜霞.鄭州大學(xué) 2007



本文編號：3059780