【摘要】：隨著移動電子設備和電動汽車等行業(yè)的興起,市場對長續(xù)航鋰離子電池的需求越來越大,開發(fā)新型的高能量密度電極材料迫在眉睫。相比于傳統(tǒng)石墨負極有限的比容量(理論值:372 mA h g~(-1)),硅材料在儲鋰時展現出的超高比容量(理論值:4200 mA h g~(-1))引起了研究者的興趣。硅基電極材料具有工作電位適中、儲量豐富、無污染等優(yōu)點,使之成為下一代高比能量鋰離子電池負極材料的熱門候選者。然而,硅基電極材料的商業(yè)化應用之路并不順利,主要的限制因素在于兩點:(1)硅在充放電過程中會伴隨有巨大的體積膨脹(~420%),隨之而來的應力應變將導致活性硅材料的破碎、粉化、失活,同時生長在材料表面的固態(tài)電解質界面(SEI)膜將會不斷被破壞和重構,消耗大量的鋰源,最終都會使得電池快速失效;(2)硅本身是半導體材料,電子導電率較低,單純的硅材料將不能滿足大倍率快速充放電的要求。本論文針對硅基負極材料所面臨的挑戰(zhàn),從提高材料的導電性、維持電極在充放電過程中的穩(wěn)定性等方面出發(fā),主要研究了微納結構設計在優(yōu)化硅基負極材料及其復合電極材料儲鋰性能方面的應用。在本論文的研究工作中,我們分別設計了一種微米級Yolk-Shell結構Si/SiO_x@Void@C復合材料和一種硅納米顆粒嵌入蜂窩狀三維石墨烯導電骨架(SiNPs@rGO1/rGO2)復合材料。研究表明,通過合理的結構設計,硅材料不僅能發(fā)揮出其高比容量的特征,還能具備較好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能,展現出廣闊的應用前景。本論文的主要研究內容如下:(1)利用SiO易發(fā)生歧化反應的特點,將歧化后生成的SiO_2相作為犧牲層,通過HF刻蝕SiO_2相,構建出材料的內部空隙結構。在此基礎上,進一步引入化學氣相沉積技術(CVD),在刻蝕之前的材料表面包覆一層碳外殼,由此即可獲得具有Yolk-Shell結構的Si/SiO_x@Void@C復合電極材料。研究結果表明,該材料內部具有豐富的空隙空間,能夠緩沖硅材料在充放電過程中的體積效應,同時碳殼極大地提高了復合材料的電導率,并增強了SEI膜的穩(wěn)固性,最終使得復合材料展現出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和大倍率性能,在6 A g~(-1)的大倍率測試中,可逆比容量仍保持為785 mA h g~(-1),300圈的循環(huán)測試中基本沒有衰減�？紤]整個實驗生產過程簡單易重復、原料成本低廉,該材料具有一定的商業(yè)化應用前景。(2)采用靜電自組裝過程將硅納米顆粒(SiNPs)進行預包覆,有效地克服了SiNPs團聚的問題,并使之能夠完整地嵌入到三維石墨烯的導電骨架中,獲得了嵌入式的SiNPs@rGO1/rGO2復合材料。從結構設計的角度分析,一方面該材料內部豐富的空隙將為體積效應提供充足的緩沖空間;另一方面,三維石墨烯網絡和雙層的包覆結構有效提高了材料的導電性,同時避免了SEI膜直接在SiNPs表面上的生成,減輕了體積變化對SEI膜的破壞作用。研究表明,相比于純SiNPs和單層石墨烯改性(SiNPs@rGO1和SiNPs@rGO2),SiNPs@rGO1/rGO2復合電極材料展現出明顯的優(yōu)勢,在1000 mA g~(-1)的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)200圈之后可逆比容量可保持為880 mA h g~(-1)。同時,這種優(yōu)異的結構設計不僅適用于硅基材料,還為其它類似的合金基負極材料的優(yōu)化提供了一種研究思路。
【圖文】：

鋰離子電池的工作原理

華 中 科 技 大 學 碩 士 學 位 論 文1.3 鋰離子電池負極材料研究概述負極材料是鋰離子電池必不可少的組成部分，是影響電池使用性能的關鍵因素之一，已經得到廣泛的研究。一種理想的負極材料應該具備以下性質，包括高可逆比容量、長循環(huán)壽命、大倍率性能、合適的低電位、低成本以及高安全性，，同時還需要與電解液具有較好的相容性。目前的已經商用或者報道過的負極材料主要包含碳基負極材料[14]、Li4Ti5O12[15]、合金類負極材料[16]和過渡金屬化合物負極材料[17]，如圖 1-2 所示。
【學位授予單位】：華中科技大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TM912;TQ127.2

【參考文獻】

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1 羅飛;褚賡;黃杰;孫洋;李泓;;鋰離子電池基礎科學問題(Ⅷ)——負極材料[J];儲能科學與技術;2014年02期

本文編號：2688829