本文關(guān)鍵詞：納米二氧化硅的制備與表征，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

納米二氧化硅的制備與表征
Preparation and Characterization of Silica Nanoparticles

目

錄

中文摘要、關(guān)鍵字 ........................................................ Ⅰ 英文摘要、關(guān)鍵字 ..

...................................................... Ⅱ 引言 ....................................................................... 1 第1章 緒論............................................................. 2

1.1 納米材料 ........................................................... 2 1.2 1.3 1.4 1.4.1 1.4.2 1.4.3 1.4.4 1.4.5 1.4.6 1.5 1.6 1.6.1 1.6.1 1.6.3 納米二氧化硅的性能及應(yīng)用 ........................................... 2 制備納米二氧化硅的原料 ............................................. 3 納米二氧化硅的制備方法 ............................................. 4 干法制備納米二氧化硅 ............................................. 4 微乳液法制備納米二氧化硅 ......................................... 5 溶膠凝膠法制備納米二氧化硅 ....................................... 6 超重力法制備納米二氧化硅 ......................................... 7 沉淀法制備納米二氧化硅 ........................................... 7 由稻殼提取高二氧化硅 ............................................. 8 納米二氧化硅的表面改性 ............................................. 8 改性納米二氧化硅的應(yīng)用 ............................................. 9 橡膠制品 ......................................................... 9 功能涂料 ......................................................... 9 塑料制品添加劑 ................................................... 9

1.6.4

改性納米二氧化硅在其他方面的應(yīng)用 ................................. 9

第2章

實(shí)驗(yàn)部分 ....................................................... 11

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與方法 .................................................... 11 2.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品 .................................................. 11 2.1.2 實(shí)驗(yàn)方法 ........................................................ 11 2.2 實(shí)驗(yàn)步驟 .......................................................... 12 2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 母體原料的選擇 .................................................. 12 溶劑的選擇 ...................................................... 12 制備工藝的選擇 .................................................. 12 溶膠凝膠法制備 SiO2 負(fù)載金屬(Fe、Mo)催化劑性能的研究表征 ......... 13

第3章
3.1 3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.1.4 3.2 3.3

結(jié)果與討論..................................................... 14
各種因素對(duì)制備二氧化硅氣凝膠的影響 ................................ 14 乙醇用量對(duì)凝膠時(shí)間的影響 ........................................ 14 溫度對(duì)凝膠時(shí)間的影響 ............................................ 14 水解度對(duì)凝膠時(shí)間的影響 .......................................... 15 PH 對(duì)凝膠時(shí)間的影響 ............................................. 16 Fe/SiO2 催化劑 XRD、IR 表征分析 .................................... 17 Mo /SiO2 催化劑 XRD、IR 表征分析................................... 18

結(jié)論 ...................................................................... 21 致謝 ...................................................................... 22 參考文獻(xiàn) ................................................................. 23

納米二氧化硅的制備與表征
摘 要：納米二氧化硅的比表面積大, 表面存在大量不飽和殘鍵及不同鍵合狀態(tài)的羥基,納 米二氧化硅球形顆粒在光子晶體、催化劑載體、精密陶瓷材料、橡膠、涂料、色譜填料及 高分子復(fù)合材料等許多技術(shù)領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用前景。本文以正硅酸乙酯為前驅(qū)物， 通過(guò)溶膠－凝膠法制備納米二氧化硅， 溶膠-凝膠方法最主要的物理化學(xué)過(guò)程是由溶膠變成 凝膠的階段要發(fā)生水解縮聚反應(yīng)，而水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)是一對(duì)同時(shí)進(jìn)行的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。對(duì) 于一定的體系，影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的外部條件是多方面的，，水解聚合反應(yīng)的條件是影響聚合 物的結(jié)構(gòu)和尺寸的重要因素。本文研究了溶劑（水和乙醇）的用量，溫度及溶液酸度對(duì)溶 膠凝膠化時(shí)間的影響。并用紅外光譜儀，X 射線(xiàn)衍射儀表征了用溶膠凝膠法制備的二氧化 硅負(fù)載金屬鐵與負(fù)載金屬鉬。 關(guān)鍵詞：納米二氧化硅 溶膠－凝膠法 制備 表征

Ⅰ

Preparation and Characterization of Silica Nanoparticles
Abstract：Nano-silica has large specific surface area . Its surface exists a large number of unsaturated bond and different bonding states of the hydroxyl. Silicon dioxide spherical particles are widely used in many fields of advanced technology, such as photonic crystals, catalyst supports, accurate ceramic material, rubber, coating material, chromatogram packing materials and high polymer composite etc. In this article, nano-silica was prepared by sol-gel method which used tetraethal orthosilicate as precursor. The most important physical and chemical processes of sol-gel method is that hydrolysis and condensation reactions will occur into the prase by the sol into a gel, but the hydrolysis reaction and polycondensation reaction is a pair of simultaneous competitive reaction. For a given system, the external conditions affecting the reaction kinetics are many, hydrolytic polymerization conditions are the important factors affecting the polymer structure and size. In this paper, the amount of the solvent (water and ethanol), temperature and solution acidity on the impact of the sol-gel time were discussed. By infrared spectroscopy, X-ray diffraction and differential thermal analysis characterized by silica sol-gel iron load and load Mo. Key words: nano-silica sol-gel method preparation characterization

Ⅱ

引

言

納米材料的制備方法多種多樣，且隨著科技的發(fā)展，不斷會(huì)有新的方法被開(kāi)發(fā)出來(lái)。 然而納米材料的制備技術(shù)與其應(yīng)用相比，仍顯得進(jìn)展緩慢。雖然納米二氧化硅已經(jīng)能夠批 量生產(chǎn)，為其在實(shí)際生產(chǎn)的廣泛使用打下良好的基礎(chǔ)，但它作為一種高科技材料，仍然面 臨著許多問(wèn)題。如怎樣解決納米二氧化硅的團(tuán)聚間題，使其均勻分散 ;如何有效地控制二 氧化硅粒徑和形貌;如何降低成本，使適合大規(guī)模生產(chǎn)等等。與同組成的大顆粒相比，納 米粉體往往具有許多其它結(jié)構(gòu)材料無(wú)法比擬的特性，如超塑性、高強(qiáng)性、大磁阻、大比表 面積、低熱導(dǎo)性、不尋常的軟磁性等。納米材料的這些特性，使其在電子、冶金、航天、 生物和醫(yī)學(xué)等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。80年代初，隨著納米材料的問(wèn)世，納米材料的制 備和性質(zhì)的研究已成為科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)一個(gè)極具活力的熱點(diǎn)。這種新材料引起了人們的極大關(guān) 注，各國(guó)紛紛開(kāi)展這方面的研究，西方發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)把它的研制開(kāi)發(fā)工作作為一項(xiàng)重要的 戰(zhàn)略任務(wù)。如今，納米材料的制備和性質(zhì)的研究已成為科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)一個(gè)極具活力的熱點(diǎn)。 納米顆粒因其特有的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)以及宏觀量子隧道效應(yīng)等導(dǎo)致 其產(chǎn)生了許多獨(dú)特的光、電、磁、熱及催化等特性，在許多高新科技領(lǐng)域如陶瓷、化工、 電子、光學(xué)、生物、醫(yī)藥等方面有著廣闊的應(yīng)用前景和重要價(jià)值。在納米技術(shù)中，納米材 料的制備是關(guān)鍵技術(shù)之一。該項(xiàng)技術(shù)追求的是材料制備過(guò)程簡(jiǎn)單，材料定向及尺度的可控 制性。目前用于制備納米材料的方法層出不窮，主要包括氣相法、電弧法、等干法和沉淀 法、溶膠-凝膠法、微乳液法、超重力反應(yīng)法等濕法。對(duì)所制材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效控制是 納米技術(shù)的難點(diǎn)，其中溶膠-凝膠法因產(chǎn)物顆粒均一, 過(guò)程易控制,所得產(chǎn)品具有較大的比 表面積等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)引起了人們的極大興趣。

1

第1章 1.1 納米材料

緒 論

納米材料是指由極細(xì)晶粒組成，特征維度尺寸在納米量級(jí)(1～l00nm)的固體材料[1]， 是原子物理、凝聚態(tài)物理、膠體化學(xué)、配位化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和表面、界面科學(xué)等多 種學(xué)科交匯而出現(xiàn)的新的學(xué)科。納米材料包括納米無(wú)機(jī)材料、納米聚合物材料、納米金屬 材料、納米半導(dǎo)體材料及納米復(fù)合材料等。納米材料具有三個(gè)共同的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： （1）納米尺度的結(jié)構(gòu)單元或特征維度尺寸在納米數(shù)量級(jí)； （2）存在大量的界面或自由表面； （3）各納米單元之間存在著或強(qiáng)或弱的相互作用。 由于這類(lèi)材料的尺度處于原子簇和宏觀物體的交界區(qū)域，因而具有表面效應(yīng)、小尺寸 效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，并產(chǎn)生奇異的傳統(tǒng)材料和器件所沒(méi)有的電學(xué)、 磁學(xué)、光學(xué)、吸附、催化以及生物活性等特殊性能[2](如 SiO2 具有優(yōu)良的絕緣性，而達(dá)到 20 nm 時(shí)卻開(kāi)始導(dǎo)電[3])。自 70 年代納米顆粒材料問(wèn)世以來(lái)，80 年代中期在實(shí)驗(yàn)室合成了 納米塊體材料，至今已有 20 多年的歷史，但真正成為材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理研究的前沿 熱點(diǎn)是在 80 年代中期以后。

1.2 納米二氧化硅的性能及應(yīng)用
1.2.1 納米二氧化硅的性能

圖 1.1 納米二氧化硅三維結(jié)構(gòu) 納米二氧化硅為無(wú)定型白色粉末，是一種無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)污染的非金屬材料，其微觀 結(jié)構(gòu)近似球形 ,顆粒表面存在不飽和的殘鍵及不同鍵合狀態(tài)的羥基 , 其分子狀態(tài)是三維鏈
2

狀結(jié)構(gòu)[4]。 它具有許多獨(dú)特的性質(zhì)[5]：例如具有量子尺寸、量子隧道效應(yīng),具有特殊的光、電特性 與高磁阻現(xiàn)象,非線(xiàn)性電阻現(xiàn)象以及高溫下仍具有的高強(qiáng)、高韌、穩(wěn)定性好等奇異特性。 這些獨(dú)特的性質(zhì)使它具有抗紫外線(xiàn)的光學(xué)性能；可提高材料的抗老化性和耐化學(xué)性;可提 高材料的強(qiáng)度、彈性,具有吸附色素離子,降低色素衰減的作用等,可廣泛應(yīng)用于催化劑載 體、橡膠、造紙、塑料、粘結(jié)劑、高檔填料、涂料、光導(dǎo)纖維、精密鑄造等產(chǎn)品中 ,幾乎 涉及所有應(yīng)用二氧化硅粉體的行業(yè)。 1.2.2 納米二氧化硅的應(yīng)用 納米二氧化硅比表面積大, 表面存在大量不飽和殘鍵及不同鍵合狀態(tài)的羥基 ,廣泛的 應(yīng)用于塑料、橡膠、纖維、涂料、生物技術(shù)等各種領(lǐng)域。納米二氧化硅應(yīng)用于塑料中，利 用它透光、粒度小的特性，可使塑料變得更致密，使塑料薄膜的透明度、強(qiáng)度、韌性和防 水性能大大提高；納米二氧化硅應(yīng)用于橡膠中，利用它補(bǔ)強(qiáng)和抗色素衰減的特性，將其分 散在橡膠中，使制出彩色橡膠成為可能，從而改變傳統(tǒng)橡膠的單一黑色；納米二氧化硅應(yīng) 用于纖維中，可制成殺菌、防霉、除臭、抗靜電和抗紫外線(xiàn)輻射的布料，可用于制作抗菌 衣物和強(qiáng)烈紫外線(xiàn)照射地區(qū)的著裝， 滿(mǎn)足醫(yī)療和國(guó)防的需求； 納米二氧化硅應(yīng)用于涂料中， 可提高其抗老化性能，其懸浮穩(wěn)定性、流變性、表面硬度、涂膜的自潔能力也都有顯著改 善；納米二氧化硅應(yīng)用于生物技術(shù)領(lǐng)域中，可制出納米藥物載體、納米抗菌材料、納米生 物傳感器、納米生物相容性人工器官以及微型智能化醫(yī)療器械等，這將在疾病的診斷、治 療和衛(wèi)生保健方面發(fā)揮重要作用[6]。

1.3 制備納米二氧化硅的原料
在眾多研究者的不斷努力下 ,二氧化硅粉體在制備方法的研究上有了長(zhǎng)足發(fā)展 , 以不 同的原材料為基礎(chǔ),形成了許多各具特色的制備方法(見(jiàn)表1.1) ,極大地促進(jìn)了二氧化硅粉 體的應(yīng)用與自然資源的有效利用。 目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)納米二氧化硅的研究主要采用硅酸鈉和正硅酸乙酯為原料 ,而工業(yè)生 產(chǎn)的原料則以低廉的硅酸鈉為主。部分研究者為了實(shí)現(xiàn)資源的回收利用 ,利用煤酐石、稻 殼等廢棄物為原料,成功制備了納米二氧化硅 ;我們亦可以尾礦為原料制備納米二氧化硅 , 達(dá)到變廢為寶的目的。利用各種硅含量較高的廢棄物為原料制備納米二氧化硅 ,為部分廢 棄物提供了現(xiàn)實(shí)可靠的出路,實(shí)現(xiàn)資源增值,緩解了工業(yè)生產(chǎn)對(duì)環(huán)境所造成的壓力。
3

表 1.1 不同原料的二氧化硅的制備方法 原料 二氧化硅 有機(jī)鹵硅烷（如四氯化碳） 硅酸鹽（如硅酸鈉） 制備方法 機(jī)械粉碎法、氟化法 氣相法、水解法 化學(xué)沉淀法、溶膠凝膠法、固相反應(yīng)法、微 乳液法、超重力沉淀法 硅酸酯（如正硅酸乙酯） 稻殼 硅溶膠 硅灰石 粉煤灰 硅藻土 煤酐石 高嶺土 埃洛石 蛇紋石 鈣基膨潤(rùn)石 蛋白石 溶膠凝膠法、微乳液法 熱解法 噴霧干燥法、沉淀法 溶膠凝膠法 水解法 沉淀法 沉淀法 煅燒轉(zhuǎn)化法 酸析沉淀法 凝膠法 噴霧干燥法 酸浸法

1.4 納米二氧化硅的制備方法
二氧化硅的制備按工藝可分為干法和濕法兩大類(lèi)。干法包括氣相法和電弧法，濕法有 沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、超重力反應(yīng)法等。干法工藝制備的產(chǎn)品雖然具有純度 高，性能好的特點(diǎn)，但生產(chǎn)過(guò)程中能耗大，成本高。相比而言，濕法所用原材料廣泛、價(jià) 廉，產(chǎn)品經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑化學(xué)改性后，補(bǔ)強(qiáng)性能接近于炭黑 [7]。無(wú)論采用哪種方法，人們 追求的目標(biāo)是相同的，即制備出粒度均勻、分布窄、純度高、分散性好、比表面積大的超 細(xì)納米二氧化硅。 1.4.1 干法制備納米二氧化硅

干法生產(chǎn)工藝的原料一般采用有機(jī)鹵硅烷、氧(或空氣)和氫，在高溫下反應(yīng)制備納米 二氧化硅。以四氯化硅為例，其反應(yīng)式為:
4

SiCl4 + (n+2) H2 + (n/2+1) O2 → SiO2?nH2O + 4HC1

（1-1）

干法中還有硅砂和焦炭的電弧加熱法，有機(jī)硅化合物分解法等。主要流程是 :將上述 硅化合物在空氣和氫氣中均勻混合，于高溫下水解，再通過(guò)旋風(fēng)分離器，分離出大的凝集 顆粒，最后脫酸制得氣相 SiO2，其反應(yīng)式為: 2H2 + O2 + 硅化合物 → 氣相SiO2 + 4H+ （1-2）

段先健[8]等利用一定的比例氧氣、氫氣和有機(jī)鹵硅烷，連續(xù)地輸進(jìn)燃燒噴嘴，在反應(yīng) 室中燃燒反應(yīng) ;同時(shí)在反應(yīng)室中輸人一種保護(hù)氣體 ; 鹵硅烷利用燃燒生成的水以及產(chǎn)生的 熱量進(jìn)行高溫水解縮合反應(yīng);反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)聚集、氣固分離、脫酸等后處理工藝，得到的 納米SiO2，其原生粒徑在7～40 nm 之間，比表面積在100～400 m2/g之間。該工藝的特點(diǎn) 是:它因采用燃燒噴嘴和反應(yīng)室，可防止生產(chǎn)過(guò)程中納米SiO2 在反應(yīng)室壁上的沉積，提高 了生產(chǎn)的連續(xù)性以及產(chǎn)品的穩(wěn)定性 ;又因采用了燃燒脫酸工藝，同時(shí)通人水蒸氣和惰性氣 體，保證脫酸后產(chǎn)品的pH值為3.8～4.5 之間，整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程形成一個(gè)封閉的系統(tǒng)，沒(méi)有粉 塵污染，SiO2 的收率大于99% 。 1.4.2 微乳液法制備納米二氧化硅

微乳液通常由表面活性劑、助表面活性劑、油、水組成 ,劑量小的溶劑被包裹在劑量 大的溶劑中形成一個(gè)個(gè)納米級(jí)的、表面由表面活性劑組成的微泡。微乳液法就是通過(guò)向由 前驅(qū)物制得的微乳液中滴加酸化劑或催化劑 ,使制備反應(yīng)在微乳液泡內(nèi)發(fā)生 , 利用微乳液 使固相的成核生長(zhǎng)、凝結(jié)、團(tuán)聚等過(guò)程局限在一個(gè)微小的球形液滴微泡內(nèi) ,從而形成納米 球形顆粒,又避免了顆粒之間進(jìn)一步團(tuán)聚,易實(shí)現(xiàn)粉體粒徑的可控性生產(chǎn)。微乳液在整個(gè)制 備過(guò)程中是作為一個(gè)微反應(yīng)器和模板,其制備效果對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量起了關(guān)鍵作用。為了能夠 達(dá)到理想的效果,配制微乳液所選取的表面活性劑的 HLB(親水親油平衡值)應(yīng)該與微乳液 中油相的HLB相匹配,同時(shí),綜合運(yùn)用多種表面活性劑可使微乳液更加穩(wěn)定[9]。 此外,助表面 活性劑和油相也起著十分重要的作用,油的碳原子數(shù)加上助表面活性劑的碳原子數(shù)等于表 面活性劑的碳原子數(shù)是微乳液形成的最佳條件[10]。如果采用高速攪拌器或超聲波等混合手 段,更能在最短的時(shí)間內(nèi)制得液滴最為均一且尺寸為納米級(jí)的微乳液[11]。通過(guò)微乳液,再結(jié) 合適當(dāng)?shù)暮筇幚砉ば?,將可以制得形貌及粒徑都較為均一的納米二氧化硅粉體。微乳液法 作為一種新興的制備方法 ,由于其具有納米級(jí)的自裝配能力 ,易于實(shí)現(xiàn)粒徑與形貌的可控 性制備而引起眾多研究者的興趣,成為近年的研究熱點(diǎn)。但是由于其成本高、產(chǎn)品的有機(jī)
5

成份難以去除且易造成環(huán)境污染,而尚未在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),在工藝 上尚需進(jìn)一步研究, 實(shí)現(xiàn)有機(jī)組分的分離與回收 ,以及尋求有效的途徑實(shí)現(xiàn)去除產(chǎn)品有機(jī) 雜質(zhì)的同時(shí)防止顆粒團(tuán)聚等。 王玉琨[12]等以TritonX-100/正辛醇/環(huán)己烷/水(或氨水)形成微乳液，在考察該微乳液 系統(tǒng)穩(wěn)定相行為的基礎(chǔ)上，由正硅酸乙酯 (TEOS)水解反應(yīng)制備納米粒子。該工藝的分析 結(jié)果表明:選擇適當(dāng)?shù)腞(水與表面活性劑量比)和h(水與正硅酸乙酯量比)，可以合成具有 無(wú)定形結(jié)晶的疏松球形納米級(jí)SiO2粒子，且反應(yīng)后處理較簡(jiǎn)便。粒徑大小則可由改變R和h 控制， 在R= 6.5 ,h = 4的條件下， TEOS受控水解制得的SiO2 粒子99.7%粒徑為40～50 nm 。 1.4.3 溶膠凝膠法制備納米二氧化硅 該工藝是以硅酸鹽或硅酸酯為前驅(qū)物溶于溶劑中形成均勻溶液,然后調(diào)節(jié) pH 值,使前 驅(qū)物水解聚合形成溶膠。隨著水解的進(jìn)行,水解產(chǎn)物進(jìn)一步聚集形成凝膠,濾出凝膠再經(jīng)干 燥及煅燒,制得所需的納米二氧化硅粉體。此制備方法采用的前驅(qū)物中,正硅酸乙酯(TEOS) 因其水解及溶膠凝膠化過(guò)程易于控制而得到廣泛研究。TEOS 的水解過(guò)程根據(jù)催化劑的不 同可分成酸催化和堿催化,兩者的催化水解過(guò)程有一定的區(qū)別。在堿催化下, TEOS 的水解 較完全,易于形成球形粒子 ;在酸催化下 ,由于單體聚縮速率較大 ,水解反應(yīng)過(guò)程易發(fā)生線(xiàn) 性縮合,形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而難以形成球形粒子。所以,目前制備納米二氧化硅的研究 主要為堿性催化,吸附性能更優(yōu)越的酸性納米二氧化硅的研究較少。 張立德
[13]

等采用硅酸脂加無(wú)水乙醇、鹽酸、去離子水，在酸性環(huán)境下加入 1ml 十六

烷胺，生成SiO2凝膠;再將凝膠烘干，高溫處理，即得到尺寸可控，量大的白色非晶態(tài)納米 SiO2粉體。用此方法制備的SiO2 粉量大、純度高、顆粒分布均勻、粒徑單一、無(wú)硬團(tuán)聚， 并且它可以通過(guò)反應(yīng)物的配比、 水解溫度及退火溫度， 有效地控制SiO2粉體尺寸;有著極高 的實(shí)用價(jià)值�；粲袂锏妊芯苛苏杷嵋阴ピ趬A的催化下與水反應(yīng)，通過(guò)水解聚合制備納米 二氧化硅。該工藝是制備納米二氧化硅簡(jiǎn)便易行的方法，于常溫下即可快速反應(yīng) ;制得納 米二氧化硅為粒徑分布均勻的球型顆粒，平均粒徑在 40 nm 以下。 陳小泉[14] 等在非極性有機(jī)溶劑中 , 利用乙酸和醇在沒(méi)有酸性催化劑下發(fā)生酯化反應(yīng) , 然后TEOS 被限制在酯化生成水的水滴反應(yīng)單元中充分水解 ,形成單分散納米二氧化硅粒 子,再經(jīng)真空蒸發(fā)即可得成品。此方法利用乙酸和醇的酯化反應(yīng)防止TEOS在乙酸存在下的 線(xiàn)性縮合,使縮聚以多維的方式進(jìn)行,從而制備了單分散的酸性納米二氧化硅粉體。
6

李德慧[15]等在醇類(lèi)有機(jī)溶劑中,以氨水為催化劑， TEOS在分散劑作用下水解,經(jīng)真空 低溫冷凍干燥制得了單分散、球形實(shí)心、粒度分布極窄的高純納米二氧化硅顆粒。此法利 用真空低溫冷凍干燥 ,使二氧化硅水懸浮液中凍結(jié)的水分在低溫低壓下升華而脫去,最大 限度地避免了干燥過(guò)程中二氧化硅粒子的團(tuán)聚,從而得到單分散的二氧化硅粉體。 溶膠凝膠法的制備反應(yīng)較易進(jìn)行與控制, 所得產(chǎn)品具有較大的比表面積,但是洗滌困 難、對(duì)原料要求較高且干燥時(shí)間太長(zhǎng)等限制了它的使用,在原料的廣泛性上需進(jìn)一步研究, 以降低工藝成本,提高此方法的適用性。同時(shí) ,如何改變工藝控制(如水解環(huán)境、干燥方式 及熱處理途徑等)以縮短生產(chǎn)周期仍是一個(gè)有待解決的難題。 1.4.4 超重力法制備納米二氧化硅 該工藝[16]是將一定濃度的水玻璃溶液靜置過(guò)濾后置于超重力反應(yīng)器中， 升溫至反應(yīng)溫 度后，加人絮凝劑和表面活性劑，開(kāi)啟旋轉(zhuǎn)填充床和液料循環(huán)泵不斷攪拌和循環(huán)回流，溫 度穩(wěn)定后，通人CO2氣體進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)pH值穩(wěn)定后停止進(jìn)氣。加酸調(diào)節(jié)料液的聲值，并保 溫陳化，最后經(jīng)過(guò)洗滌、抽濾、干燥、研磨、過(guò)篩等操作，制得粒度為30 nm 的二氧化硅 粉體。采用超重力法制備的納米二氧化硅粒子大小均勻，平均粒徑小于 30 nm。傳質(zhì)過(guò)程 和微觀混合過(guò)程得到了極大的強(qiáng)化，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。 1.4.5 沉淀法制備納米二氧化硅 沉淀法是將反應(yīng)物溶液與其它輔助劑混合 ,然后在混合溶液中加入酸化劑沉淀 , 生成 的沉淀再經(jīng)干燥與煅燒得到納米二氧化硅。 Na2SiO3 + HCl → H2SO3 + H2O NaCl （1-3） （1-4）

H2SO3 → SiO2 +

目前，沉淀法制備二氧化硅技術(shù)包括以下幾類(lèi)： （1）在有機(jī)溶劑中制備高分散性能的二氧化硅； （2）酸化劑與硅酸鹽水溶液反應(yīng)，沉降物經(jīng)分離、干燥制備二氧化硅； （3）堿金屬硅酸鹽與無(wú)機(jī)酸混和形成二氧化硅水溶膠，再轉(zhuǎn)變?yōu)槟z顆粒，經(jīng)干燥、 熱水洗滌、再干燥，鍛燒制得二氧化硅； （4）水玻璃的碳酸化制備二氧化硅；
7

（5）通過(guò)噴霧造粒制備邊緣平滑非球形二氧化硅。 此法因其工藝簡(jiǎn)單、原料來(lái)源廣泛而得到廣泛地研究與應(yīng)用 ,但其產(chǎn)品性狀難以控制 的問(wèn)題尚沒(méi)得到較好解決,所以目前對(duì)此法的研究重點(diǎn)多為將其它控制手段與沉淀法結(jié)合 , 加強(qiáng)對(duì)反應(yīng)及沉淀過(guò)程的控制,使產(chǎn)品的性狀得到改善。如何清玉等 [17]將沉淀過(guò)程置于超 重力反應(yīng)器中,利用比地球重力大數(shù)百倍至千倍的超重力環(huán)境 ,強(qiáng)化微觀混合和傳質(zhì)過(guò)程, 可使反應(yīng)時(shí)間大大縮短,使制得的產(chǎn)品粒徑小、粒度分布窄。此外,亦可利用超聲波等分散 手段,使沉淀過(guò)程得到控制,從而防止顆粒團(tuán)聚,使產(chǎn)品性狀得到改善。 1.4.6 由稻殼提取高二氧化硅 稻殼是一種硅含量豐富的天然材料，其SiO2含量一般在18%～22.1%，其余為有機(jī)物 和微量金屬元素。稻殼在高溫、高壓、氧化性的酸性介質(zhì)中，絕大部分有機(jī)物可分解，微 量金屬元素可變成可溶性離子去除。稻殼炭化后的主要成分是二氧化硅，由于其本身的硅 骨架是蜂窩狀的結(jié)構(gòu)，具有極強(qiáng)的活性，是生產(chǎn)白炭黑的優(yōu)質(zhì)原料。在環(huán)境保護(hù)呼聲越來(lái) 越高、能源日趨緊張的今天，新能源、新材料的開(kāi)發(fā)勢(shì)在必行，本發(fā)明正填補(bǔ)了國(guó)家在該 領(lǐng)域的空白。利用稻殼所生產(chǎn)的白炭黑系列產(chǎn)品的具有成本低、質(zhì)量高、效益好的特點(diǎn)， 堪稱(chēng)一代綠色精細(xì)化工產(chǎn)品。

1.5 納米二氧化硅的表面改性
納米二氧化硅表面存在的大量活性硅輕基使納米二氧化硅表面呈現(xiàn)親水疏油的特性 , 易于團(tuán)聚 ,在有機(jī)介質(zhì)中難以浸潤(rùn)和分散 ,直接填充到有機(jī)材料中 ,很難發(fā)揮其作用, 這就 限制了納米二氧化硅在工業(yè)上的應(yīng)用。例如在橡膠硫化系統(tǒng)中 ,未改性的納米二氧化硅不 能很好地在聚合物中分散 ,填料與聚合物之間很難形成偶聯(lián)鍵 , 從而降低了硫化效率和補(bǔ) 強(qiáng)性能。 在納米二氧化硅表面接枝疏水基團(tuán) , 減少其表面輕基數(shù), 使之由親水疏油變?yōu)槭杷H 油,同時(shí)增大納米二氧化硅粒子之間的位阻,減少粒子之間的團(tuán)聚,增強(qiáng)納米二氧化硅與有 機(jī)介質(zhì)的相溶性,可顯著改善納米二氧化硅的應(yīng)用效果和擴(kuò)大應(yīng)用范圍。因此,對(duì)納米二氧 化硅粒子表面進(jìn)行改性處理具有很重要的實(shí)際意義。 對(duì)納米二氧化硅表面改性的機(jī)理是基于納米二氧化硅表面存在有羥基 ,相鄰羥基彼此 以氫鍵結(jié)合,孤立的氫原子正電性強(qiáng) ,易與負(fù)電性原子吸附,與含羥基化合物發(fā)生脫水縮合
8

反應(yīng),與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng),與環(huán)氧化合物發(fā)生酯化反應(yīng)等。通過(guò)一定的改性工藝消除或減少 表面硅羥基數(shù)量,使納米二氧化硅既親水又親油或完全疏水。

1.6 改性納米二氧化硅的應(yīng)用
1.6.1 橡膠制品
[18-21]

橡膠業(yè)是納米二氧化硅應(yīng)用的最主要的領(lǐng)域,其中鞋類(lèi)、輪胎類(lèi)制品用量最大。傳統(tǒng) 的橡膠生產(chǎn)過(guò)程中通常依靠炭黑來(lái)提高其強(qiáng)度、耐磨性和抗老化性,但成品均為黑色,應(yīng)用 范圍大受限制。未經(jīng)改性的納米二氧化硅添加到橡膠中,也可以取得相當(dāng)?shù)难a(bǔ)強(qiáng)效果(高硬 度、高抗撕性),但是其恢復(fù)形變能力差。改性后的納米二氧化硅表面經(jīng)基數(shù)減少了 ,從而 減少了納米二氧化硅與橡膠分子之間的氫鍵結(jié)合 ,防止了結(jié)構(gòu)化效應(yīng)的發(fā)生。添加改性納 米二氧化硅不但可以在色澤上改善橡膠制品,而且使橡膠制品物理力學(xué)性能(抗撕裂強(qiáng)度、 韌性、耐磨性、耐老化性能)和電學(xué)性能(電絕緣性)都有明顯提高。 1.6.2 功能涂料 改性后的納米二氧化硅表面經(jīng)基數(shù)減少使其在涂料中能夠均勻分散 ,并且某些改性劑 還能使納米二氧化硅具有特殊的補(bǔ)強(qiáng)性能,可參與生產(chǎn)特殊功用的功能涂料。例如,可參與 制造應(yīng)用于醫(yī)院和家庭內(nèi)墻的抗菌防污涂料；應(yīng)用于需要紫外線(xiàn)屏蔽的物品；場(chǎng)所的抗紫 外線(xiàn)涂料；應(yīng)用于防水耐腐蝕涂料；應(yīng)用于抗刮擦丙烯酸涂料；應(yīng)用于隱形飛機(jī)；隱形軍 艦等國(guó)防工業(yè)領(lǐng)域及其它需要電磁波屏蔽場(chǎng)所的吸波隱身涂料。 1.6.3 塑料制品添加劑 納米二氧化硅改性產(chǎn)品可以作為補(bǔ)強(qiáng)添加劑添加到塑料中 ,以提高塑料的形貌和物理 化學(xué)性能"例如,在環(huán)氧樹(shù)脂塑料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%的未改性氣相法納米二氧化硅,材料 的抗沖擊強(qiáng)度提高 40%,拉伸強(qiáng)度提高 21%,而添加經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后的氣相法納米二氧 化硅,塑料抗沖擊強(qiáng)度可提高 124%,拉伸強(qiáng)度提高 30% 。 1. 6. 4 負(fù)載催化劑載體 二氧化硅由于化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐高溫等特點(diǎn)，常被用作負(fù)載催化劑載體，使催化劑具有特 定的物理性狀，而其本身不具有催化活性，常見(jiàn)的有二氧化硅負(fù)載鐵催化劑和二氧化硅負(fù) 載鉬催化劑等等。
9

1.6.5 改性納米二氧化硅在其他方面的應(yīng)用 在有機(jī)玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯-PMMA)生產(chǎn)時(shí)添加經(jīng)表面改性的氣相法納米二氧化 硅,可以改善飛機(jī)的窗口材料由于高空飛行強(qiáng)紫外線(xiàn)輻射易老化、透明度降低等缺點(diǎn) [22]。 據(jù)“彈性體技術(shù)及經(jīng)濟(jì)信息”1993 報(bào)導(dǎo)[23],日本的一些公司用改性氣相法納米二氧化硅取 代傳統(tǒng)的冰箱隔熱材料 ( 氨基甲酸醋泡沫 ),解決了傳統(tǒng)隔熱材料的一些問(wèn)題 , 得到更好的 隔熱效果。 改性納米二氧化硅用作墨粉添加劑時(shí),可以提高墨粉電量、流動(dòng)性,更因其良好的疏水 性使墨粉抗潮濕性能顯著增強(qiáng)[24]。農(nóng)業(yè)中改性氣相法納米二氧化硅可以添加到除草劑和殺 蟲(chóng)劑中。如添加到二硝基苯胺和尿素混合物中,可以防止這種混合物結(jié)塊；添加到顆粒狀 殺蟲(chóng)劑配方中,會(huì)更有效地控制和防止有害物的產(chǎn)生[25]。改性后的疏水納米二氧化硅還可 以用來(lái)生產(chǎn)嚴(yán)格避水的光纖填充料[26]。

10

第2章

實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與方法
2.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品
表 2.1 儀器名稱(chēng) 超聲波清洗槽 實(shí)驗(yàn)所用儀器 生產(chǎn)廠(chǎng)家 天津先權(quán)儀器有限公司

電熱鼓風(fēng)干燥箱
恒溫水浴鍋

天津市華北實(shí)驗(yàn)儀器有限公司
上海試驗(yàn)儀器廠(chǎng)有限公司 上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司 北京普析 美國(guó) 上海迅能電熱設(shè)備有限公司 杭州科曉化工儀器設(shè)備有限公司

JB-50 強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)
MASAL XD-3 型 X 射線(xiàn)衍射儀 DTG-60 型差熱分析儀 SpectrumRX 紅外光譜儀 焙燒爐

表 2.2 試劑 聚乙二醇 400 正硅酸乙酯 氨水 稀硝酸 去離子水 無(wú)水乙醇 鹽酸 硝酸鐵 鉬酸銨 分子量 380 208 35 63 18 46 36.5 280 1235.6

實(shí)驗(yàn)所用藥品 濃度% 95-98 — 30 99.5 — 4 36-38 — — 生產(chǎn)廠(chǎng)家 開(kāi)封開(kāi)化 天津大茂 天津申泰 天津天醫(yī) — 開(kāi)封開(kāi)化 天津大茂 天津福晨 天津科密歐 級(jí)別 AR AR AR AR AR AR AR AR AR

2.1.2 實(shí)驗(yàn)方法 以乙醇為溶劑，將正硅酸乙酯（TEOS）與去離子水均勻混合，然后調(diào)節(jié) pH 值，使之
11

發(fā)生水解反應(yīng)，形成溶膠。所制得的溶膠放入恒溫干燥箱中常壓干燥使之轉(zhuǎn)化為透明干燥 的 SiO2 凝膠，然后將制得的 SiO2 凝膠在 300℃ 焙燒，研磨成粉，制得納米 SiO2 。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟
2.2.1 母體原料的選擇 制備 SiO2 氣凝膠的母體原料，可以用水玻璃、四氯化硅、硅的醇鹽等。水玻璃的主要 成分是硅酸鈉，如使用水玻璃作母體原料，SiO2 氣凝膠的制備工藝中產(chǎn)生大量鈉鹽，要經(jīng) 過(guò)多次反復(fù)洗滌，才能去除，費(fèi)時(shí)費(fèi)力。如選用 SiCl4 作母體原料，會(huì)引入大量的 Cl-離子， 去除大量的 Cl-離子同樣比較麻煩。因此。目前母體原料一般選用硅的醇鹽，最常用的是正 硅酸甲酯（TMOS，Si(OCH3)4）和正硅酸乙酯（TEOS，Si(OCH2CH3)4） 。使用醇鹽的優(yōu)勢(shì) 在于它不會(huì)引入額外的無(wú)機(jī)離子，使制備工藝簡(jiǎn)化，便于制備高純度的材料。 在 TMOS 和 TEOS 兩種醇鹽中， 它們水解有相應(yīng)的醇生成， 由于甲醇有毒， 因此， SiO2 氣凝膠的制備一般選用 TEOS。 2.2.2 溶劑的選擇 在溶膠-凝膠法中，通常是將醇鹽原料溶解在醇溶劑中，它們的作用區(qū)分為兩種情況： （1）醇鹽溶解在其母醇中，例如：正硅酸乙酯溶解在乙醇中； （2）醇鹽溶解在與其自身有不同烷基的醇中，例如：正硅酸乙酯溶解在甲醇中。 在這兩種情況下，醇鹽均可能與醇發(fā)生作用而改變其原有的性能。母醇還可能影響到 醇鹽的水解反應(yīng)，因?yàn)樗谴见}水解產(chǎn)物之一，參與水解化學(xué)平衡。比較復(fù)雜的是第二種 情況，即醇鹽溶解在與其自身有不同烷基的醇中，這將發(fā)生所謂的醇交換反應(yīng)或稱(chēng)醇溶解 反應(yīng)： M(OR)n + xROH → M(OR)n-x(OR,)x + xROH （2-1）

醇解反應(yīng)在醇鹽合成和溶膠-凝膠法中調(diào)整醇鹽原料的溶解性、 水解速率等方面有其廣 泛的應(yīng)用。基于上述原因，本實(shí)驗(yàn)研究確定選用正硅酸乙酯（ TEOS）的母醇，乙醇作為 溶膠-凝膠過(guò)程中的溶劑。 2.2.3 制備工藝的選擇 溶膠-凝膠法在材料的化學(xué)合成中有其獨(dú)到的優(yōu)越性，特別是在 SiO2 氣凝膠的制備工
12

藝中，國(guó)內(nèi)外一般是先用溶膠-凝膠法制備出 SiO2 濕凝膠。在本章中 SiO2 氣凝膠制備方法 研究中，采用溶膠-凝膠法制備濕凝膠，選用稀硝酸作催化劑，并對(duì)成膠特性及影響因素進(jìn) 行研究。 2.2.4 溶膠凝膠法制備 SiO2 負(fù)載金屬（Fe、 、Mo）催化劑性能的研究表征

稱(chēng)取一定量的金屬鹽（AR）溶于 15ml 去離子水中，然后加入 0.5 mol/L 檸檬酸 18ml 調(diào)節(jié) pH 值在 2~3 之間； 分別量取 21 ml 正硅酸乙酯和 22 ml 無(wú)水乙醇，制成正硅酸乙酯的 醇溶液。然后用金屬鹽水溶液緩慢滴加到正硅酸乙酯的醇溶液中，將混合溶液在室溫下攪 拌 1 h，制成溶膠，然后室溫下放置 1 d，在 40℃下老化 1 d，形成凝膠。將凝膠放置在干 燥箱內(nèi)，空氣氣氛下 120℃干燥 12 h。取出研磨，放入焙燒爐中 500℃焙燒 4 h。 （1）多晶 X 射線(xiàn)衍射實(shí)驗(yàn)（XRD） 在北京普析 MASAL XD-3 型 X 射線(xiàn)衍射儀上進(jìn)行 XRD 測(cè)試，實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：Cu Kα 輻 射，管壓 36KV，管流 20mA，帶石墨單色器，連續(xù)掃描，掃描速度 4° /min。 （2）紅外光譜掃描（IR）實(shí)驗(yàn) 在美國(guó) PerkinElmer 公司紅外光譜儀上進(jìn)行 IR 掃描。使用天津光學(xué)儀器廠(chǎng)生產(chǎn)的 FW-4A 型壓片機(jī)進(jìn)行壓片， 背景樣品為 KBr。 掃描參數(shù)為： 掃描次數(shù) 32； 掃描范圍 350~7800 cm-1；分辨率： 優(yōu)于 0.8 cm-1 。 稱(chēng)取一定量的硝酸鐵（AR）溶于 15 ml 去離子水中，在催化劑的制備中使用硝酸鐵水 溶液緩慢滴加到正硅酸乙酯的醇溶液中，制備 Fe/SiO2 催化劑。 在催化劑的制備中使用鉬酸銨水溶液緩慢滴加到正硅酸乙酯的醇溶液中，制備 Mo/SiO2 催化劑。 再分別使用 XRD、IR 手段對(duì) Fe/SiO2 催化劑和 Mo/SiO2 催化劑進(jìn)行表征。

13

第3章

結(jié)果與討論

3.1 各種因素對(duì)制備二氧化硅氣溶膠的影響
溶膠-凝膠方法最主要的物理化學(xué)過(guò)程是由溶膠變成凝膠的階段要發(fā)生水解縮聚反應(yīng)， 而水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)是一對(duì)同時(shí)進(jìn)行的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。對(duì)于一定的體系，影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的 外部條件是多方面的，水解聚合反應(yīng)的條件是影響聚合物的結(jié)構(gòu)和尺寸的重要因素。本章 研究了溶劑（水和乙醇）的用量，溫度及溶液酸度對(duì)溶膠凝膠化時(shí)間的影響。 3.1.1 乙醇用量對(duì)凝膠時(shí)間的影響 乙醇的用量會(huì)影響到凝膠化時(shí)間，用量少凝膠化時(shí)間短，但是聚合效果不好，用量大， 長(zhǎng)時(shí)間不結(jié)膠，不利于實(shí)驗(yàn)開(kāi)展，所以適當(dāng)?shù)囊掖剂坑欣趯?shí)驗(yàn)的順利進(jìn)行。乙醇用量對(duì) 凝膠化時(shí)間的影響如表 3.1 所示。
表 3.1 乙醇用量對(duì)凝膠化時(shí)間的影響（pH=3,Ethanol/TEOS=5） Table 3.1 The effect of Ethanol/TEOS to gel time（pH=3,Ethanol/TEOS=5） 樣品號(hào) A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 Ethanol/TEOS（摩爾比） 2 4 5 6 8 16 凝膠化時(shí)間(h) 15 20 23 30 50 300

可見(jiàn)在其他條件不變的情況下，乙醇用量的增大會(huì)引起凝膠化時(shí)間變長(zhǎng)。這是由于乙 醇對(duì)溶液有稀釋作用，聚合物形成的網(wǎng)絡(luò)也相對(duì)比較稀疏。乙醇原則上不參加反應(yīng)，它只 在網(wǎng)絡(luò)孔道中占據(jù)一定體積。由于氣凝膠能基本保持其在凝膠態(tài)時(shí)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不變，因此 可以通過(guò)改變乙醇的用量來(lái)調(diào)節(jié)所期望的氣凝膠的密度，雖然使用過(guò)量的水也有類(lèi)似的作 用，但由于過(guò)多的水會(huì)因?yàn)榕c TEOS 不完全互溶而沉于容器底部，所以不宜采用。 3.1.2 溫度對(duì)凝膠時(shí)間的影響 溫度對(duì)凝膠化時(shí)間的影響較大，選擇合適溫度顯得尤為重要。表 3.2 為老化溫度對(duì)凝
14

膠化時(shí)間的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
表 3.2 溫度對(duì)凝膠化時(shí)間的影響（pH=3,Ethanol/TEOS=5） Table 3.2 The effect of temperature to gel time（pH=3,Ethanol/TEOS=5） 樣品號(hào) B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 溫度（℃ ） 30 40 50 60 70 80 凝膠化時(shí)間(h) 20 10 4 2 1.5 1

可見(jiàn)在其他條件不變的情況下，溫度的上升會(huì)引起凝膠時(shí)間變短。這是由于溫度的升 高加速了反應(yīng)的進(jìn)行，但是時(shí)間過(guò)短，SiO2 的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)化不好，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，又不利于實(shí) 際應(yīng)用，所以 40℃ 下老化比較適宜。 3.1.3 水解度對(duì)凝膠時(shí)間的影響 SiO2 凝膠的生成是 TEOS 的水解和縮聚反應(yīng)來(lái)完成的，因此，在反應(yīng)物原料配比中加 入水量的多少將對(duì)凝膠化時(shí)間產(chǎn)生影響。用摩爾比 H2O/TEOS（水解度）表示加水的相對(duì) 量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表 3.3。
表 3.3 水解度對(duì)凝膠化時(shí)間的影響（pH=3,Ethanol/TEOS=5） Table 3.3 The effect of H2O/TEOS to gel time（pH=3,Ethanol/TEOS=5） 樣品號(hào) C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 H2O/TEOS（摩爾比） 2 4 6 8 10 14 20 凝膠化時(shí)間(h) 330 18 13 10 8 7 6

為了使 H2O 與 TEOS 更好的混合， 每次試驗(yàn)加入等量的乙醇。 實(shí)驗(yàn)中， 固定溶液 pH=3， 摩爾比 Ethanol/TEOS=4.5。實(shí)驗(yàn)表明，不同的用水量對(duì)凝膠時(shí)間影響很大。由于在水解反
15

應(yīng)中，正硅酸乙酯 Si(OC2H5)4 中的一個(gè)-OC2H5 基團(tuán)被-OH 取代后，剩余的-OC2H5 基團(tuán)反 應(yīng)活性低于開(kāi)始時(shí)被取代的那個(gè)-OC2H5 基團(tuán)。因此，在水量不足的情況下，生成水解度最 低的水解產(chǎn)物(OC2H5)3Si-OH，然后聚合成(OC2H5)3Si-O-Si(OC2H5)3，如果水量繼續(xù)增加， 可導(dǎo)致(OC2H5)3Si- O-Si(OC2H5)3 進(jìn)一步水解而得到鏈狀聚合物。 當(dāng)水量較大時(shí)，使得鏈狀聚合物中剩余的-OC2H5 基團(tuán)水解，得到具有支鏈的或三度空 間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物，因此凝膠化時(shí)間縮短。從圖中可見(jiàn)，當(dāng) H2O/TEOS>4 時(shí)，凝膠化時(shí) 間已明顯縮短；用水量進(jìn)一步增大，凝膠化時(shí)間有變短的趨勢(shì)。這是由于過(guò)量的水促進(jìn)了 水解反應(yīng)速度。從反應(yīng)方程式看，一個(gè) Si(OC2H5)4 完全水解需 4 分子水，而每?jī)蓚�(gè)-OH 基 團(tuán)之間聚合反應(yīng)又會(huì)脫下一個(gè)水分子。因此考慮到反應(yīng)速度等因素，本實(shí)驗(yàn)選用水解度為 10~20。 3.1.4 pH 值對(duì)凝膠時(shí)間的影響 上述反應(yīng)在室溫下非常緩慢，通常需要幾天才能完成。由于這個(gè)原因，反應(yīng)須加入酸 或堿催化劑，使用的催化劑的量和種類(lèi)，會(huì)對(duì)最終的氣凝膠產(chǎn)品的微結(jié)構(gòu)及物理性能產(chǎn)生 重要影響。 酸催化劑一般使用鹽酸，堿通常使用氨水。用酸作催化劑制備的氣凝膠在超臨界干燥 時(shí)經(jīng)常出現(xiàn)較大的收縮，并且透明性比用堿作催化劑制備的氣凝膠要差。 本實(shí)驗(yàn)用稀硝酸和氨水調(diào)節(jié)溶液的 pH 值，稀硝酸和氨水起著催化劑的作用。實(shí)驗(yàn)確 定 TEOS : Ethanol : Water = 1:5:10，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表 3.4。
表 3.4 pH 值對(duì)凝膠化時(shí)間的影響（pH=3,Ethanol/TEOS=5） Table 3.4 The effect of pH to gel time（pH=3,Ethanol/TEOS=5） 樣品號(hào) D-1 D-2 D-3 D-4 D-5 D-6 pH 1 2 4 6 8 10 凝膠化時(shí)間(h) 68 50 30 40 64 200

實(shí)驗(yàn)表明，無(wú)催化劑時(shí)，TEOS 水解緩慢，而稀硝酸的加入，H+離子促進(jìn)了 TEOS 的
16

水解反應(yīng)，因此凝膠化時(shí)間縮短。在堿性條件下，OH- 離子使 TEOS 迅速發(fā)生水解反應(yīng)， 并產(chǎn)生硅酸沉淀。 因此，能迅速形成許多相對(duì)致密的 SiO2 膠體顆粒。所以在堿性條件下，溶液往往會(huì)產(chǎn) 生混濁，大量硅酸的沉淀以及 SiO2 膠體顆粒的生成對(duì)溶膠網(wǎng)絡(luò)的形成很不利。實(shí)驗(yàn)表明， 當(dāng) pH>10，凝膠產(chǎn)生時(shí)間明顯過(guò)長(zhǎng)。

3.2 Fe/SiO2 催化劑 XRD、IR 表征分析

b

Transmission(%)

1641 3473 a 1641 3452 1080

802

796

1089
4000 3500 3000 2500 2000
-1

1500

1000

500

圖3.1 Fe/SiO2催化劑的IR譜圖 Fig.3.1 IR spectra of 10% Fe content Fe/SiO2 catalyst (a)SiO2, (b)10%Fe/SiO2

Wavenumber(cm )

從圖3.1中可知，Si-O-Si 中化學(xué)鍵的振動(dòng)在大約是1089 cm-1的位產(chǎn)生一個(gè)很強(qiáng)的吸收 帶。而在樣品中Si-O-Si 中化學(xué)鍵的振動(dòng)向低波速方向移動(dòng)，在1080 cm-1的位產(chǎn)生一個(gè)很 強(qiáng)的吸收帶，這也說(shuō)明了Fe 的加入產(chǎn)生了一定的影響。

b

a

10

20

30

40

50

60

70

Fig.3.2

圖3.2 Fe/SiO2催化劑的XRD譜圖 XRD spectra of 10% Fe content Fe/SiO2 catalyst (a) SiO2, (b)10%Fe/SiO2

2????

從圖3.2中可以看出Fe/SiO2催化劑在2θ=23° 附近出現(xiàn)彌散的特征峰， 與未摻雜Fe催化劑
17

相比變化不大。

3.3 Mo/SiO2 催化劑 XRD、IR 表征分析

b
1639 796

Transmission(%)

3450

1083 a 1641 3452 796

1089
4000 3500 3000

Wavenumber(cm )

2500

2000

-1 1500

1000

500

Fig. 3.4

圖3.4 Mo/SiO2催化劑的IR譜圖 IR spectra of 15% Mo content Mo/SiO2 catalyst (a) SiO2, (b)15%Mo/SiO2

使用傅立葉變換紅外儀，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜分析，光譜圖見(jiàn)圖3.4。在3450 cm-1，由 于O-H鍵的伸縮振動(dòng)，有一個(gè)即強(qiáng)又寬的吸收帶。而在1639 cm-1可以看到一個(gè)弱的O-H彎 曲振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶。吸附水和樣品表面羥基是這兩個(gè)吸收帶產(chǎn)生的原因。Si-O-Si中化學(xué) 鍵的振動(dòng)在大約是1089 cm-1的位產(chǎn)生一個(gè)很強(qiáng)的吸收帶。而在樣品中Si-O-Si中化學(xué)鍵的振 動(dòng)向低波速方向移動(dòng)， 在1083 cm-1的位產(chǎn)生一個(gè)很強(qiáng)的吸收帶， 這也說(shuō)明了Mo與載體之間 存在著一定的作用。

b

a

10

20

30

40

50

60

70

2??? ?

Fig. 3.5

圖3.5 Mo/SiO2催化劑的XRD譜圖 XRD spectra of 15% Mo content Mo/SiO2 catalyst (a) SiO2, (b)15%Mo/SiO2
18

從圖 3.5 中可以看出，a 譜線(xiàn)為 SiO2 的 XRD 譜圖，b 譜線(xiàn)為 SiO2 負(fù)載 Mo 后的 XRD 譜圖，Mo-SiO2 催化劑在 2θ=23° 附近出現(xiàn)彌散的特征峰，在 2θ=23.3° 位置出現(xiàn)尖銳晶體特 征峰，應(yīng)該是 MoO3 特征峰。其他位置與未摻雜 Mo 催化劑相比變化不大。

19

結(jié)

論

本論文研究了溶劑（水和乙醇）的用量，溫度及溶液酸度對(duì)溶膠凝膠化時(shí)間的影響。 在實(shí)驗(yàn)中，固定溶液 pH=3，摩爾比 Ethanol/TEOS=4.5，取 H2O/TEOS（摩爾比）分別為 2， 4，6，8，10，14，20 時(shí)，得出當(dāng) H2O/TEOS>4 時(shí)，凝膠化時(shí)間已明顯縮短；用水量進(jìn)一 步增大，凝膠化時(shí)間有變短的趨勢(shì)。當(dāng)實(shí)驗(yàn)確定 TEOS : Ethanol : Water = 1:5:10，調(diào)節(jié) pH 分別為 1，2，4，6，8，10 時(shí)，得出無(wú)催化劑時(shí)，TEOS 水解緩慢，而稀硝酸的加入，H+ 離子促進(jìn)了 TEOS 的水解反應(yīng)，因此凝膠化時(shí)間縮短。在堿性條件下，OH-離子使 TEOS 迅速發(fā)生水解反應(yīng)，并產(chǎn)生硅酸沉淀。當(dāng) pH>10，凝膠產(chǎn)生時(shí)間明顯過(guò)長(zhǎng)。當(dāng)在其他條件 不變的情況下，調(diào)節(jié) Ethanol/TEOS（摩爾比）分別為 2，4，5，6，8，16 時(shí)，得出乙醇用 量的增大會(huì)引起凝膠化時(shí)間的變長(zhǎng)。 當(dāng)在其他條件不變的情況下， 調(diào)節(jié)溫度分別為 30， 40， 50，60，70，80 時(shí)，得出溫度的上升會(huì)引起凝膠時(shí)間變短，由于溫度的升高加速了反應(yīng)的 進(jìn)行， 但是時(shí)間過(guò)短， SiO2 的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)化不好， 時(shí)間過(guò)長(zhǎng)， 又不利于實(shí)際應(yīng)用， 所以 40℃ 下老化比較適宜。 通過(guò)對(duì) Fe/SiO2 催化劑和 Mo/SiO2 催化劑的表征，可以看出 Fe 和 Mo 的 負(fù)載對(duì)二氧化硅的化學(xué)性質(zhì)和物理學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生一定的影響，但影響不大。

20

參考文獻(xiàn)
[1] 張立德，牟季美.納米材料和納米結(jié)構(gòu)[M].北京:科學(xué)出版社, 2001. [2] 吳慶生,鄭能武.分子自組裝與納米材料的制備[J].化學(xué)世界,1995,5:233-235. [3] Zilg C, Reichert P, Dietsche. Plastics and Rubber Nano Composites Based upon Layered Silicates[J].

Kunstsoffe Plast Europe,1998,88(10):1812.
[4] 王永康,王立. 納米材料科學(xué)與技術(shù)[M]. 杭州:浙江大學(xué)出版社, 2003. [5] 蔡亮珍，楊挺.納米二氧化硅在高分子領(lǐng)域中的應(yīng)用[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2002, 14(6); 20-23. [6] Vo-Dinh T ,A larie J P ,Cullam B ,et al.Antibody based nancro befor measurement of a fluorescent

analyte in a single cell[J].Nat Biotechmol, 2000, 18: 764-767.
[7] 張?jiān)伌�，田明，張立群，�?二氧化硅制備、改性、應(yīng)用進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工，1998, 4: 11- 13. [8] 段先健，王躍林，楊本意，等一種高分散納米二氧化硅的制備方法[P].CN 1422805, 2003-06-1 . [9] PorrasaM, Solansb C, Gonz′aleza C, et al. Studies of formation of W /O nano - emulsions [ J ].

Colloids and Surfaces, 2004 (249) : 115-118.
[10] 滕弘霓,孫鏞,黃斌,等. 以非離子型表面活性劑形成微乳液的碳原子數(shù)相關(guān)性研究[ J ]. 高等學(xué)校化 學(xué)學(xué)報(bào), 1999, 20 (5) : 772-776. [11] Solans C, Izquierdo P,Nolla J, et al. Nano-emulsions[ J ]. Current Opinion in Colloid & Interface

Scilence, 2005 (10) : 102-110.
[12] 王玉琨，鐘浩波，吳金橋.微乳液法制備條件對(duì)納米SiO2粒子形貌和粒徑分布的影響[J].精細(xì)化工， 2002, 19(8): 466-4 68. [13] 張立德，張彪. 一種尺寸可控納米二氧化硅的制備方法[P]. CN 1117022, 1996-02-21. [14] 賈宏, 郭鍇, 郭奮,等. 用超重力法制備納米二氧化硅[J]. 材料研究學(xué)報(bào), 2001, 15 (1) : 120-124. [15] 陳小泉,劉煥彬,古國(guó)榜. 單分散酸性納米二氧化硅的合成新方法[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用, 2004,16(1) : 23～26. [16] 賈宏, 郭鍇, 郭奮,等. 用超重力法制備納米二氧化硅[J]. 材料研究學(xué)報(bào), 2001, 15 (1) : 120-124. [17] 何清玉 , 郭鍇 , 趙柄國(guó) , 等 . 超重力法制備超細(xì)二氧化硅及影響因素的研究 [J]. 北京化工大學(xué)學(xué) 報(bào),2006, 33 (1) : 16-19. [18] 劉景春,韓建成.跨世紀(jì)高科技材料一員——納米SiO2[J]. 涂料工業(yè),1998,（1）:34-35. [19] 蘇學(xué)軍,鄭典模.納米SiO2的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 江西化工,2002,（1）:6-10. [20] 陳國(guó)新,趙石林.納米UV屏蔽透明涂料的研制[J]. 現(xiàn)代涂料與涂裝,2003,（3）:1-3. [21] 邊蘊(yùn)靜.納米材料在涂料中的應(yīng)用[J]. 化工新型材料,2001,29（7）:31-32 .
21

[22] 蔡亮珍,楊挺.納米 SiO2 在高分子領(lǐng)域中的應(yīng)用. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2002,14(6):20-22 . [23] 于愛(ài)萍.白炭黑的新用途. 特種橡膠制品,1994,15(1):44. [24] 云澤擁.二氧化硅制備工藝的功能化發(fā)展. 天津化工,2000,(4):4-5. [25] 李株.氣相法白炭黑的應(yīng)用. 化工新型材料,2001,29(7):22-23. [26] 彭 長(zhǎng) 征 , 佘 萬(wàn) 能 , 陳瑞 斌 . 氣 相 白 炭 黑 在 光 纖光 纜 填 充 材 料 中 的 應(yīng)用 . 光 纖 與 電 纜 及 其 應(yīng) 用技 術(shù),1995,(5):45-45.

22



更多相關(guān)文檔:

納米二氧化硅的制備、表征及對(duì)廢水中染料吸附

納米二氧化硅的制備、表征及對(duì)廢水中染料吸附 1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1 掌握納米材料二氧化硅的制備方法 2 學(xué)習(xí)納米材料的分析測(cè)試手段 3 了解廢水處理的方法 2 實(shí)驗(yàn)原理納米二...

聚氨酯 二氧化硅納米復(fù)合材料的合成與表征

聚氨酯 二氧化硅納米復(fù)合材料的合成與表征_能源/化工_工程科技_專(zhuān)業(yè)資料。聚氨酯/ 二氧化硅納米復(fù)合材料的合成與表征 摘要: 為了取得具有優(yōu)良分散性的納米二氧化硅,增強(qiáng)...

納米二氧化硅

參考資料 1、莫引優(yōu)、符韻林(廣西大學(xué)林學(xué)院)《納米二氧化硅在涂料中的應(yīng)用》。 2、沈新章、金名惠、孟夏蘭(華中科技大學(xué)化學(xué)系)《納米二氧化硅的制備及其表征》...

實(shí)驗(yàn)七 納米材料制備及性能表征1-制備

實(shí)驗(yàn)七 納米材料制備及性能表征1-制備_能源/化工_工程科技_專(zhuān)業(yè)資料。實(shí)驗(yàn)七 納米...試樣:納米氧化鋅、納米二氧化硅、熒光碳點(diǎn) 三、實(shí)驗(yàn)原理(由學(xué)生查閱相關(guān)文獻(xiàn)給...

化學(xué)沉淀法制備納米二氧化硅

化學(xué)沉淀法制備納米二氧化硅摘要:采用硅酸鈉為硅源,氯化銨為沉淀劑制備納米...比表面積的影響,并用紅外、 X 射線(xiàn)衍射和透射電鏡對(duì)二氧化硅粉末進(jìn) 行了表征。...

納米二氧化硅畢業(yè)論文

納米二氧化硅納米二氧化硅隱藏>> 材料科學(xué)與工程學(xué)院畢業(yè)論文(設(shè)計(jì)) 畢業(yè)論文 摘要...對(duì)制備 TiO 2 納米多孔材料的影響 ,并且利用 XRD、SEM、EDX 等手段進(jìn)行表征。...

AlOOH的制備與表征_圖文

AlOOH的制備與表征_理學(xué)_高等教育_教育專(zhuān)區(qū)。AlOOH 的制備與表征 物理學(xué)院 08 ...例如, 銅顆粒達(dá)到納米尺寸時(shí)就變得不能導(dǎo)電;絕緣的二氧化硅顆粒在 20 納米時(shí) ...

碳材料的制備與表征

碳材料的制備與表征_材料科學(xué)_工程科技_專(zhuān)業(yè)資料。摘要介孔碳材料是一類(lèi)新型的納米結(jié)構(gòu)材料,以其較高的...用 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%的氫氟酸溶液出去二氧化硅,得到有...

納米二氧化硅微球的制備

納米二氧化硅微球的制備_材料科學(xué)_工程科技_專(zhuān)業(yè)資料。室溫下合成納米多孔二氧化硅球體及其形成機(jī)制摘要我們描述了一個(gè)合成微米大小的納米多孔 (介孔) 二氧化硅球體的強(qiáng)大...

介孔二氧化硅納米粒子的制備研究

該文采用十六烷基三甲 基溴化銨(CTAB)為模版,溶膠凝膠法合成了介孔二氧化硅納米粒 子,通過(guò)透射電鏡(TEM)和低溫氮吸附等表征方法對(duì)合成介孔二氧 化硅的結(jié)構(gòu)和性能...

更多相關(guān)標(biāo)簽:

  本文關(guān)鍵詞：納米二氧化硅的制備與表征，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。