本文關鍵詞：神華煤直接液化催化劑及液化機理的研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

大連理工大學碩士學位論文；總轉(zhuǎn)化率為５．３ｗｔ％；在煤在液化過程中向熱解產(chǎn)生的自由基供氫，并可以很；在反應體系中有了高壓氫氣之后，油產(chǎn)率和總轉(zhuǎn)化率得；相氫有效地參與到了煤液化反應過程中；３３；ｗｔ％、；ｗｔ％和４７ｗｔ％提高到２９ｗｔ％、５０ｗｔ％和；圖４．８氫氣氛催化劑及不同溶劑條件下的產(chǎn)物分布；Ｆｉｇ．４．８ＲｅｓｕｌｔｓｏｆＤＣＬｗｉｔｈｃ；從以上的數(shù)

大連理工大學碩士學位論文

總轉(zhuǎn)化率為５．３ｗｔ％。這說明，除了溶劑本身具有溶解煤和液化產(chǎn)物的作用外，還能夠

在煤在液化過程中向熱解產(chǎn)生的自由基供氫，并可以很好地將自由基穩(wěn)定在油品階段。同時溶劑可提供的活性氫越多，它能夠穩(wěn)定下來的自由基就越多，油產(chǎn)率就越高。

在反應體系中有了高壓氫氣之后，油產(chǎn)率和總轉(zhuǎn)化率得到提升，氣相產(chǎn)物得到抑制，而且溶劑的氫交換能力越好，效果越明顯，如圖４．７。這樣的事實說明氣

相氫有效地參與到了煤液化反應過程中。溶劑在這個過程中起到了媒介的重要作用。催化劑的加入也在此基礎上明顯的提高了油產(chǎn)率，如圖４．８所示，油產(chǎn)率分別從２５

３３

ｗｔ％、

ｗｔ％和４７ｗｔ％提高到２９ｗｔ％、５０ｗｔ％和６４ｗｔ％。

圖４．８氫氣氛催化劑及不同溶劑條件下的產(chǎn)物分布

Ｆｉｇ．４．８ＲｅｓｕｌｔｓｏｆＤＣＬｗｉｔｈｃａｔａｌｙｓｔａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｏｌｖｅｎｔｕｎｄｅｒＨ２

從以上的數(shù)據(jù)分析可以得到下面的氫傳遞途徑，如圖４．９所示。在催化劑的作用下，煤進行催化熱解，產(chǎn)生自由基碎片。產(chǎn)生的自由基碎片和供氫溶劑中的活性氫反應，形成油。此時氣相中的高壓氫氣和失掉活性氫的供氫溶劑反應，重新變成具有供氫能力的供氫溶劑。此時催化劑的存在可以輔助氣相中的氫和溶劑進行反應，從而提高了反應體系中活性氫的含量。

煤直接液化催化劑及液化機理的研究

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圖４．９煤液化過程中氫傳遞途徑

Ｆｉｇ．４．９Ｓｃｈｅｍｅｏｆｍａｉｎｈｙｄｒｏｇｅｎｔｒａｎｓｆｅｒ

ａｐｐｒｏａｃｈ（Ｓ

ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｓ

ｓｏｌｖｅｎｔ）

本章小結(jié)

（１）鐵基催化劑促進了煤的熱解。在添加了催化劑的煤樣中，失重量從３４％增加到６１％。降低了熱解過程中的活化能。從計算的活化能數(shù)據(jù)來看，在３８０。５００ｏＣ溫度區(qū)間，催化劑使活化能降低大約２０．１７０ｋＪ／ｔｏｏｌ。

（２）鐵基催化劑促進氫從分子氫向活性氫的轉(zhuǎn)變。在以三種不同供氫能力的溶劑作用液化溶劑時，無論是氮氣氛還氫氣氛，油產(chǎn)率及總轉(zhuǎn)化率都不同程度的提高。

（３）催化劑在整個過程中，不僅促成活性氫的生成，還加速了氫在整個反應體系中

的二次分布，包括氣相液相和固相。氫的來源不只是氣氛中的氫，還包括溶劑和煤熱解

產(chǎn)生的活性氫。

（４）在煤液化過程中，供氫溶劑中的活性氫首先和煤熱解產(chǎn)生的自由基碎片進行反應，失去活性氫的供氫溶劑和氣相中的氫氣進行反應，重新變成供氫溶劑，催化劑的存

在使這個過程變得容易。

塹望三查堂堡圭堂垡絲

５神華煤直接液化動力學

５．１

前言

煤直接液化的過程中生成了大量的成份非常復雜的化合物，因此很難用一個大家都

認同的模型來表示煤直接液化動力學。通常動力學的研究是基于一些特定的分離方法將產(chǎn)物分成結(jié)構(gòu)類似的“動力學組份”，將這特定的組份定義為一種生成物。最通用的分離方法是根據(jù)液化產(chǎn)物在不同溶劑中的溶劑能力的差別將它們分離ⅢＩ，然后根據(jù)這些特定

組份和時間的關系得到動力學模型。

根掘動力學描述的不同加熱階段，動力學可以分為兩種，一種是在恒溫反應動力學模型：第二種是在非等溫的條仕下反應，即升溫反應動力學模型。到目前為止，在這兩個方面都開展了大量的研究工作來研究煤直接液化機理，也提出了豐富的動力學模型。

Ｗｅｌｌｅｒ等人［５７－５８媲出，煤到油的轉(zhuǎn)變是通過瀝青烯這個中間產(chǎn)物來實現(xiàn)的，這個觀點至

今仍被認為是正確的。Ｆｒａｎｅｅｓｅｏ等人１５９】在恒溫ｔ（４３０℃）條件下，用四氫萘和萘的混合物作溶劑，研究了煤的加氫液化過程并建立了液化反應模型。計算值和實驗數(shù)據(jù)相符的很好。Ｉｋｅｄａ等人【６７ｌ在日本的ＰＳＵ裝置上進行了流量為ｌｔ／ｄ的液化實驗，并建立了一個煤液化反應動力學模型。Ｘｕ等人咖１將液化反應定義為兩個階段：大范圍鍵斷裂前和大范圍鍵斷裂后。這兩個階段都被認為是獨立的、平行的、不可逆的一階反應。對于第一階段，他們得到的活化能在３５和８０

ｋＪ

ｍｏｌ一；第二階段為１２４和２３８ｋＪｍｏｌ～。

液化使用的高壓釜需要很長的加熱時間和冷卻時間，在加熱和冷卻的時間里可能會發(fā)生一些重要的反應，而且這些反應也可能是不同的。因此，加熱階段的動力學研究是非常重要的，也得到了許多研究者的關注。Ｇｏｖｌｎｄａｎ等人柳ｌ研究了美國伊利諾伊６號煤的反應動力學。液化反應在升溫條件下進行，溫度從３３０＂ｃ至１Ｊ４５０＂１２，時間從５至ｕＪ６０ｍｉｎ，初始壓力為７ＭＰａ。他們的模型能夠很好的描述產(chǎn)物的生成軌跡。Ｔａｋｅｓｈｌ等人１１０１升溫條件下得到的動力學分析了煤的加氫液化過程，他們得到的動力學參數(shù)和用傳統(tǒng)方法得到

的動力學參數(shù)能夠很好的吻合。

由于煤的液化受到很多因素的影響，比如煤的產(chǎn)地、巖相組成、礦物質(zhì)組成等等，因而很多研究者使用不同的煤得到了不用的動力學模型。本研究中使用的煤種為神華煤，使用的催化劑為原位擔載的鐵基催化劑，溶劑為液化產(chǎn)物油加氫處理得到的煤基循環(huán)油。溶煤比為４５／５５，初始壓力為８ＭＰａ，催化劑擔載量１ｗｔ％，攪拌速度４００ｒｐｍ。煤樣溶劑的工業(yè)分析、元素分析、巖相分析如表２．１所示，溶劑的元素分析如表２．２所示。實驗過程及設備以及產(chǎn)物分析如第二章所述。

堡皇堡壅些堡垡型墾堡盟墨盟嬰莖

５．２動力學模型

煤在液化反應的加熱階段就有相當一部分開始反應了，因此對這個過程的動力學分析是很必要的。在我們之前的工作中可以發(fā)現(xiàn)，在加熱的過程中煤開始反應的初始溫度為３７０℃，這跟文獻報道的相同。所以在我們此研究中采用的升溫段為３７０＂Ｃ－－－４３０℃，恒溫段溫度為４３０℃。表５．１和表５．２分別是這兩個階段的實驗結(jié)果。最高的總轉(zhuǎn)化率和油

產(chǎn)率分別為８７．２ｗｔ％和６２．２ｗｔ％。

表５．１升溫階段的產(chǎn)物分布

Ｔａｂ．５．１．ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｏｆＳｈｅｎｈｕａｃｏａｌｄｕｒｉｎｇｔｈｅｈｅａｔｉｎｇ－ｕｐｓｔａｇｅ

Ｔｉｍｅ

Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

（ｍｉｎ）

Ｏ１．２３．５９．Ｏ１３．５

（℃）

３７０３８５４００４１５４３０

（毗ｄａｆ）（毗ｄａｆ）

０．０２２．３７３．１８４．２６４．９６

Ｏ５．９９１１．９７１８．８２２４．４３

Ｇａｓ

Ｏｉｌ

ＡｓｐｈａｌｔａｎｅＰｒｅａｓｐｈａｌｔｅｎｅ

Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ

（卅％，ｄａＯ

０．０２０．６５０９．６０１１．２２

（ｗ％ｄａ０

Ｏ１１．１７２３．８４１６．０７１５．ＩＯ

（ｗｔ％，ｄａｆ）

Ｏ．０５２０．１７３８．９９４８．７６５５．７２

表５．２恒溫階段的產(chǎn)物分布

Ｔａｂ．５．２．ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｏｆＳｈｅｎｈｕａｃｏａｌｄｕｒｉｎｇｔｈｅｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｓｔａｇｅ

Ｔｉｍｅ

Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

ＧａｓＯｉｌ

Ａｓｐｈａｌｔｃｏｅ

Ｐｒｅａｓｐｈａｌｔｅｎｅ

Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ

（ｍｉｎ）

Ｏ１０２０３０４０６０９０

（℃）（、州‰ｄａＯ（州％，ｄａｆ）（ｗｔ％，ｄａＯ

４３０４３０４３０４３０４３０４３０４３０

４．９６６．３ｌ７．２３６．９０７．２６８．７４８．４７

２４．４３３２．１５３６．３０４２．０７４８．６５５３．７８６２．２４

１１．２２１９．９６２３．７９２４．１ｌ１９．２６１５．８６１２．１９

（ｗｔ％，ｄａ０

１５．１０１５．１５１１．０６８．０９７．９４５．９３４．２６

（、ｖｔ％，ｄａ０

５５．７２７３．５７７８．３７８１．１８８３．１Ｉ８４．３０８７．１６

經(jīng)過初步分析，假設煤液化反應的過程是連續(xù)的，并假設了幾種反應途徑，最后選擇了最適合本實驗研究結(jié)果的反應模型，如圖５．１所示。

一４４—

大連理工大學碩士學位論文

ｋ

圖５．１煤液化動力學模型

Ｆｉｇ．５．１Ｋｉｎｅｔｉｃｓｃｈｅｍｅｏｆｃｏａｌｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ

反應模型中的所有反應都是基于以下兩點：（１）液化過程存在大量的、平行的化學反應；（２）液化過程中的反應為一階的、不可逆的。在圖５．１所示的動力學模型中，我們做了以下三點假設：（１）樣品煤被分為三個部分：易反應部分（ＭＩ）、難反應的部分（Ｍ２）、不反應部分（Ｍ３）。因為煤中的部分有機質(zhì)如絲質(zhì)組、半絲質(zhì)組活性很小，很難參與反應；但１液化產(chǎn)物定義為殘渣、瀝青烯＋前瀝青烯和油＋氣，產(chǎn)生的水包括在油里。為了簡化計算，，瀝青烯和前瀝青烯被當作一個部分，結(jié)果顯示這也不影響模型的準確性。氣產(chǎn)率

很小，因此也被當作油的一部分；（３惚略了氫壓、粒徑、質(zhì)量傳遞、熱量傳遞等的影響。

動力學模型是根據(jù)神華煤的反應特性和不變的實驗條件，如加熱速率、催化劑擔載量下得到的。反映液化機理的動力學模型中有四個表觀反應速率常數(shù)，不管在升溫階段還是恒溫階段都是有效的。

根據(jù)圖５．２以及矩陣的知識，我們可以將此動力學的數(shù)學模型以矩陣的形式表示，具體的計算步驟如下：

塑：Ｋ三出

如果ｔ＝０，則

口２％

５．２

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