本文選題：膜蒸餾 + 仿生結構��； 參考：《東華大學》2017年博士論文

【摘要】：膜蒸餾是近十年來迅速發(fā)展的一種新型高效的膜分離技術,是一種熱驅動條件下采用高疏水微孔膜,以膜兩側蒸汽壓差為傳質動力的非等溫膜分離過程,其中僅有蒸汽分子可滲透穿過微孔膜。與傳統(tǒng)蒸餾方法和其他膜分離技術相比,具有運行壓力低、運行溫度低和分離效率高等優(yōu)點,可充分利用太陽能、地熱、工業(yè)上使用的余熱或廢熱等熱源,有望成為一種廉價高效制取淡水的新方法。而對于膜蒸餾用膜,希望膜具有足夠的疏水性、微孔性、優(yōu)異的透氣性能而便于可揮發(fā)性組分的滲透傳輸,良好的機械強度、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。傳統(tǒng)膜蒸餾用膜,主要有相轉化法制備的平板澆鑄膜和濕紡的中空纖維膜。但是,滲透通量低和膜孔易潤濕而喪失截留效果仍然是膜蒸餾技術的瓶頸所在,并限制了其大規(guī)模的工業(yè)化應用,主要還是由于膜表面疏水性的不足、孔徑小、孔隙率低和內部存在閉孔的結構特征。引用靜電紡絲技術制備的納米纖維多孔膜具有優(yōu)異的結構特征,比如高孔隙率、相互貫通的開孔結構以及可控的孔徑尺寸和膜厚等,可以顯著改善傳統(tǒng)膜蒸餾用膜滲透通量低的缺陷。再者,受自然界啟發(fā),結合超疏水表面的生物結構特性,在納米纖維表面構造多層次粗糙度,并采用低表面能物質對納米纖維表面加以修飾改性,達到超疏水的膜表面特征,從而可以有效地避免膜蒸餾長時間運作過程中易發(fā)生的膜孔潤濕的問題。在此,以具有低表面能的聚苯乙烯(PS)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSU)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、疏水二氧化硅納米顆粒(SiO_2NPs)和親水性的聚丙烯腈(PAN)作為靜電紡絲原材料,通過一步靜電紡絲法、膠體靜電紡絲法、偏心軸靜電紡絲法和涂覆法分別仿生構筑具有不同多級結構的納米纖維表面形貌,系統(tǒng)研究了不同纖維微觀結構對納米纖維多孔膜的表面潤濕性能和結構特征的影響,實現(xiàn)了超疏水表面特性的構筑和膜結構特征的調控和優(yōu)化。深入分析研究了膜蒸餾運作過程中的分離效果與膜結構特征之間的相互關系,即設計不同結構特征的納米纖維膜,研究其對膜蒸餾性能的影響,從而獲取最優(yōu)化的膜蒸餾用超疏水納米纖維多孔膜,實現(xiàn)了通過膜結構特征的調控優(yōu)化膜蒸餾性能的方案。研究內容包括:(1)選用濃度為15~30 wt%的PS/DMF紡絲液體系,通過一步靜電紡絲法制備了一種新型雙重仿生結構的超疏水PS微/納米纖維多孔膜,在PS微/納米纖維表面成功構筑了多層次粗糙度,既具有仿荷葉乳突結構的微米級纖維,又有仿銀美狗舌草葉子溝槽結構的納米纖維。形成的表面多級粗糙度賦予PS微/納米纖維多孔膜的表面水接觸角為150.2°,達到了超疏水的表面特性,為后期應用于直接接觸式膜蒸餾(DCMD)脫鹽性能測試奠定了表面特性的基礎。兩種厚度分別為60μm和120μm的PS微/納米纖維多孔膜的平均流量孔徑(MFP)、孔隙率、液體滲透壓(LEPw)和氣體透過率(0.2 bar的壓力下)分別為0.76μm和1.15μm、69%和77.5%、0.6 bar和0.8 bar、249.3 cm~3/s和189.0 cm~3/s,所呈現(xiàn)出的這些膜結構特征明顯優(yōu)于傳統(tǒng)相轉化法膜。在持續(xù)10h溫差為50℃的DCMD脫鹽測試過程中,60μm厚的PS微/納米纖維多孔膜在20.0 g/L Na Cl的料液下以及120μm厚的PS多孔膜在35.0 g/L的鹽濃度下均能保持穩(wěn)定而高效的脫鹽性能(滲透通量和滲透側電導率分別為104.8 kg/m2·h和~2.4μs/cm、51.0 kg/m2·h和~2.5μs/cm)和纖維表面穩(wěn)定的精細多級結構。與商用PVDF微孔膜相比,具有雙重仿生結構的超疏水PS微/納米纖維多孔膜有效地改善了滲透通量和避免了膜孔潤濕的發(fā)生。(2)依據(jù)不同尺寸的疏水SiO_2 NPs(40 nm、167 nm和210 nm)分散在PVDF/DMF溶液體系中所形成的不同紡絲液特性,采用膠體靜電紡絲法制備了不同微觀形貌和膜結構特征的超疏水PVDF-S-x有機/無機雜化納米纖維多孔膜用于DCMD脫鹽(其中x為SiO_2 NPs的顆粒尺寸)�；陟o電紡絲過程中溶劑揮發(fā)引起的曲率不穩(wěn)定性和納米顆粒的引入,在PVDF納米纖維表面成功構筑不同形式的多尺度粗糙度,包括具有仿生結構的微型溝槽和納米突起,從而增強膜表面的疏水性和LEPw,其中隨著SiO_2 NPs尺寸的增大,水接觸角依次增大,分別為152.3°、155.6°和163.1°。水接觸角為135.5°的PVDF纖維膜、PVDF-S-40和PVDF-S-167均具有兩種不同的纖維平均直徑,分別為320 nm和630 nm、360 nm和880 nm、580 nm和30 nm,PVDF-S-210則呈現(xiàn)出均一的纖維直徑分布,為280 nm。實現(xiàn)了通過二氧化硅顆粒尺寸的調控,得到不同的纖維直徑分布,再依據(jù)纖維直徑與孔徑成正比例的相互關系,得到相對應的MFP分別為0.32μm、0.61μm、0.29μm和0.24μm。溫差為40℃、3.5 wt%Na Cl料液,持續(xù)24h的DCMD脫鹽運作過程中,PVDF-S-x納米纖維膜因其超疏水的表面特性和較高的LEPw,呈現(xiàn)出穩(wěn)定的脫鹽率(滲透側電導率穩(wěn)定在2.45μs/cm左右),而PVDF納米纖維膜表面不足的疏水性導致膜孔的潤濕,失去鹽截留率。PVDF-S-40因其最大的兩種纖維平均直徑所帶來的最大MFP而具有最高的滲透通量,為41.1 kg/m2·h,并且MFP越小,滲透通量越小。(3)受北極熊毛具有溝槽異形結構而達到保暖的目的的啟發(fā),首次設計了一種偏心軸靜電紡絲技術,制備一種同樣具有C-型溝槽結構的PAN-PS核殼納米纖維以增大膜孔隙率,從而提高熱效率,增強滲透通量。其中噴絲頭以兩個內外徑不同的不銹鋼毛細管組合而成,內部的毛細管以一定角度偏離中心軸。通過精細調控電壓和PS殼層流速得到不同的溝槽長度、溝槽寬度和斷面形貌。即在18 k V的電壓下,可形成穩(wěn)定的PAN-PS復合泰勒錐,溝槽結構可貫穿整個核殼纖維。PS殼層流速從5μL/min增大至30μL/min時,異形PAN-PS核殼納米纖維的溝槽寬度從503.8 nm減小至92.8 nm,致使相對應的膜孔隙率從85.9%減小至70.7%,斷面形貌從獨特的C型結構變?yōu)榫砬徒Y構。然而,以結晶性聚合物PVDF代替柔軟的PAN作為核層,PVDF-PS纖維表面并不形成溝槽結構,反而是光滑和均一的核殼納米纖維形貌,膜孔隙率僅為60.8%。由于靜電紡PS過程中容易在其纖維表面形成多層次的粗糙度,故兩類核殼納米纖維膜均具有超疏水的表面特性,水接觸角均超過了150°。溫差40℃、以20.0 g/L Na Cl和1000 ppm日落黃FCF的水溶液作為印染廢水料液,持續(xù)36h的DCMD運作過程中,沒有溝槽結構的PVDF-PS核殼納米纖維膜呈現(xiàn)出最小的滲透通量,為15.2 kg/m2·h,而具有溝槽結構的PAN-PS核殼納米纖維膜因其較高的孔隙率提高了熱效率而具有較高的滲透通量,其中隨著溝槽寬度的減小,滲透通量從60.1 kg/m2·h減小至27.0kg/m2·h。兩類核殼納米纖維膜超疏水的表面特性確保了高質量純水的產出,即具有穩(wěn)定的低滲透側電導率(~2.45μs/cm)和紫外波長482 nm處日落黃FCF的吸光度為零。(4)相比于具有“花瓣效應”的超疏水納米纖維膜的高水滴粘附行為,具有“荷葉效應”或自清潔特征的納米纖維膜,在膜蒸餾過程中水滴可快速從膜表面滾落,更加有利于避免膜孔潤濕的發(fā)生。據(jù)此,我們仿生構筑了一種具有自清潔表面特性的PSU-PDMS納米纖維膜用于DCMD脫鹽,即在PSU納米纖維的基礎上,予以包裹PDMS的原位固化涂層,再進行冷壓后處理,該制備流程操作簡單、可規(guī)�；苽�。研究表明當涂覆液中的PDMS濃度為3.6 wt%時,PSU納米纖維表面可被PDMS完全包裹,膜表面具有超疏水、低水滴粘附行為和自清潔的特性;冷壓后處理的壓力值越大,納米纖維膜表面形成的PDMS粘連體越多,膜的滲透性下降,卻能明顯增大膜的LEPw。溫差50℃、30.0 g/L Na Cl料液,持續(xù)12h的DCMD脫鹽測試過程中,最優(yōu)化的PSU-PDMS納米纖維膜呈現(xiàn)出具有競爭性的滲透通量和穩(wěn)定而高效的脫鹽率(21.5 kg/m2·h,~2.5μs/cm),克服了傳統(tǒng)膜蒸餾用膜的滲透通量低和膜孔易潤濕的兩大瓶頸,說明PSU-PDMS作為一種新型膜材料在膜蒸餾脫鹽應用領域的可行性,拓寬了膜蒸餾用超疏水納米纖維多孔膜的材料來源。以上系列研究表明,對靜電紡絲成形機理的研究和工藝參數(shù)的調控,可仿生構筑具有多級結構的超疏水納米纖維多孔膜應用于膜蒸餾領域。通過設計不同的膜結構特征,如纖維直徑及其分布、液體滲透壓(LEPw)、孔隙率等,可進一步優(yōu)化靜電紡納米纖維膜的膜蒸餾性能,實現(xiàn)了結構性能一體化的系統(tǒng)研究。
[Abstract]:A novel high - efficiency membrane separation technology has been developed rapidly in recent ten years . It is a new method for producing fresh water by using high - hydrophobic microporous membrane with low permeability , low operating temperature and high separation efficiency . The surface water contact angle of PS micro / nano fiber porous membrane with double bionic structure is 0.76渭m and 1.15 渭m , and the surface water contact angle of PS micro / nano fiber porous membrane with double bionic structure is 150.2 擄 . The surface water contact angle of PS micro / nano fiber porous membrane with double bionic structure is 150.2 擄 . The surface water contact angle of PS micro / nano fiber porous membrane with double bionic structure is 150.2 擄 . The surface water contact angle of PS micro / nano fiber porous membrane with double bionic structure is 150 . 2 擄 . The porous membrane of super hydrophobic PVDF - S - x organic / inorganic hybrid nanofiber with different micro - morphology and membrane structure is prepared by colloid electrostatic spinning method . PVDF - S - 40 and PVDF - S - 167 respectively have a uniform fiber diameter distribution . The PVDF - S - 40 and PVDF - S - 167 have a uniform fiber diameter distribution . The PVDF - S - 40 and PVDF - S - 167 have a uniform fiber diameter distribution . The PVDF - S - 40 and PVDF - S - 167 have a uniform fiber diameter distribution . The PVDF - S - 40 has a highest permeability of 41.1 kg / m2 路 h , and the smaller the MFP , the smaller the permeation flux . A new type of PAN - PS core - shell nanofiber membrane with C - type groove structure has been designed to increase the porosity of the film . In this paper , we have constructed a PSU - PDMS nanofiber membrane with self - cleaning surface properties , which is used in the field of membrane distillation .

【學位授予單位】：東華大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TQ051.893

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本文編號：1843590