本文選題：錳氧化物　切入點：鋰原電池　出處：《湖北大學》2016年碩士論文

【摘要】：本文以電解二氧化錳(Electrolytic Manganese Dioxide,EMD)、化學二氧化錳(Chemical Manganese Dioxide,CMD)和四氧化三錳(manganous-manganic oxide)過渡金屬氧化物(Transition metal oxides,TMO)分別作為鋰原電池正極,及鋰離子電池正、負極材料的研究對象,并對上述材料的合成、改性、晶體結構、微觀形貌及電化學性能與機理等方面進行了研究與探討。具體實驗方案及內容如下:(1)以商業(yè)電解二氧化錳和商業(yè)氟化石墨(CF0.77)為原料。將EMD進行不同退火溫度和不同退火時間的處理。利用XRD、TGA和FESEM技術對電解二氧化錳的晶體結構和微觀形貌進行了表征。結果表明:從XRD結果可知,煅燒前的電解二氧化錳是γ型二氧化錳;電解二氧化錳在不同溫度煅燒后,它的晶型逐漸發(fā)生了變化;TGA測試結果表明EMD在540℃下發(fā)生分解,生成Mn203。在FESEM圖像中,煅燒前和煅燒后的二氧化錳的微觀形貌無明顯改變,樣品的微觀形貌均呈現(xiàn)出不規(guī)整的納米小顆粒狀,粒徑尺寸均小于100 nm。采用恒流放電系統(tǒng)及電化學工作站對電解二氧化錳作為鋰原電池正極材料的電化學性能進行了測試。實驗結果表明:在350 ℃煅燒8h的電解二氧化錳樣品具有較高的放電比容量;在350 ℃煅燒8 h的電解二氧化錳樣品電荷傳輸阻抗更小。利用XRD、TGA、EA、FESEM和TEM技術對商業(yè)氟化石墨(CFo.77)的晶體結構、熱穩(wěn)定性、氟化度(氟原子與碳原子個數(shù)比)以及微觀形貌進行了表征。結果表明:從XRD結果可知,氟化石墨(CF0.77)的晶型相較于石墨發(fā)生了很大的改變,結晶度降低,晶體無序度增加;TGA測試結果表明,電解二氧化錳在540 ℃處發(fā)生了分解,氟化石墨在580 ℃發(fā)生了分解。EA測試結果表明氟化石墨中氟原子與碳原子比為0.77。在SEM圖像中,氟化石墨(CF0.77)呈現(xiàn)出微米級別的無定形顆粒狀;在TEM圖像中,能夠看出氟化石墨(CF0.77)明顯的層狀結構。采用恒流放電系統(tǒng)及電化學工作站對氟化石墨(CF0.77)作為鋰原電池正極材料的電化學性能進行了測試。實驗結果表明:氟化石墨的放電比容量隨著電流密度的增加,略微降低。將優(yōu)化后的電解二氧化錳樣品EMD(350-8)與商業(yè)氟化石墨(CF0.77)按照不同質量比進行共混,采用恒流放電系統(tǒng)及電化學工作站對不同比例的電解二氧化錳/氟化石墨(EMD(350-8)/CF0.77)復合材料作為鋰原電池正極材料的電化學性能進行了測試。實驗結果表明:在質量比為2:5和1:6時,復合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的并且改善的電化學性能。復合材料在一定質量比下能體現(xiàn)出兩種材料的協(xié)同作用;EMD(350-8)/CF0.77復合材料的放電比容量比EMD(350-8)和CF0.77按照復合比例單獨放電的放電比容量要高。(2)在室溫下,以高錳酸鉀(KMnO_4)和一水合硫酸錳(MnSO_4·H2O)為原料,用化學沉淀法制備了摻雜Cr,Ni,Co離子的二氧化錳。利用XRD、TGA和TEM技術對化學沉淀法制備的二氧化錳的晶體結構、熱穩(wěn)定性和微觀形貌進行了表征。測試結果表明:MnO2(0)是ε-MnO2,摻雜鉻離子和鎳離子的MnO2的晶型仍為ε型,;MnO2(Co)是γ型。MnO2(0)是由納米小細片組成的納米花球直徑在10nm左右;MnO2(Cr)是納米棒狀結構,其直徑約20-30nm;MnO2(Co)也是納米棒狀結構,但MnO2(Co)納米棒的直徑較大,約50-60nm;MnO2(Ni)是由非常細小的納米片堆積而成。采用恒流充、放電系統(tǒng)及電化學工作站對化學沉淀法制備的摻雜(Cr,Ni,Co離子)的二氧化錳,作為鋰離子電池正極材料的電化學性能進行了測試。實驗結果表明:摻雜后的MnO2均表現(xiàn)出提高的電化學性能,化學沉淀法制備的MnO2(Ni)表現(xiàn)出最優(yōu)異的電化學性能,在100mA g~(-1)放電50圈后,容量保持在106 mAh g~(-1)。在不同溫度下和不同反應時間下,以過二硫酸銨((NH_4)2S_2O8)和一水合硫酸錳(MnSO_4·H20)為原料,采用水熱法制備了二氧化錳。利用XRD、TGA和TEM技術對水熱法制備的二氧化錳的晶體結構、熱穩(wěn)定性和微觀形貌進行了表征。測試結果表明:水熱溫度120℃反應12h所制備的MnO2(120~(-1)2)是α型,另外三種MnO2均是β型,且在150 ℃水熱處理得到的β-MnO2的結晶度高于水熱溫度120 ℃反應24 h所制備的MnO2(120~(-2)4)。MnO2(120~(-1)2)材料是由納米線組成的微米小刺球;MnO2(120~(-2)4)是分散均勻的實心納米棒狀結構,且棒的直徑為60-80 nm,MnO2(150~(-1)2)也是分散均勻的實心納米棒狀結構,且棒的直徑為50-60nm,略小于MnO2(120~(-2)4)的直徑;MnO2(150~(-2)4)是分散均勻的實心納米棒狀結構,且棒的直徑為50-60nm。采用恒流充、放電系統(tǒng)及電化學工作站對水熱法制備的二氧化錳作為鋰離子電池正極材料的電化學性能進行了測試。實驗結果表明:MnO2(120~(-2)4)和MnO2(150~(-1)2)均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。MnO2(120~(-2)4)的放電比容量較高,MnO2(150~(-1)2)的循環(huán)穩(wěn)定性較好。(3)以過二硫酸銨((NH_4)2S_2O8)和一水合硫酸錳(MnSO_4·H2O)為原料,采用水熱法,在150 ℃下,反應時間為24 h,制備了不同碳納米管(CNTS)量(10%和20%)的β-MnO2/CNTs 的復合材料。利用 XRD、TGA、EA、SEM 和 TEM 技術對β-MnO2/CNTs的晶體結構、熱穩(wěn)定性、碳含量和微觀形貌進行了表征。測試結果表明:MnO2是β型,不同量CNTs的復合,不會改變復合材料的晶型;SEM圖和TEM圖表明β-MrnO2和CNTs在材料中混合均勻。采用恒流充、放電系統(tǒng)及電化學工作站對β-Mn02/CNTs復合材料作為鋰離子電池正極材料的電化學性能進行了測試。實驗結果表明:β-MnO2、β-MnO2/CNTs~(-1)、β-MnO2/CNTs~(-2)三種電極材料,在大電流密度(1C,308mAg~(-1))各自循環(huán)100圈后,放電比容量分別為88、180和160 mAh g~(-1),添加CNTs后的材料表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在室溫下,以高錳酸鉀(KMnO_4)和一水合硫酸錳(MnS04·H2O)為原料,采用化學沉淀法,反應時間為24h,制備了 δ-MnO2和δ-MnO2/CNTs的復合材料。利用XRD、TGA、EA、SEM和TEM技術對δ-MnO2和δ-MnO2/CNTs的晶體結構、熱穩(wěn)定性、碳含量和微觀形貌進行了表征。測試結果表明:制備的MnO2是δ型;δ-MnO2是由納米片自組裝形成的花狀結構,尺寸在200-300nm。采用恒流充、放電系統(tǒng)及電化學工作站對δ-MnO2和δ-MnO2/CNTs復合材料作為鋰離子電池正極材料的電化學性能進行了測試。實驗結果表明:雖然δ-MnO2/CNTs有較高的初始放電比容量,但δ-MnO2和δ-MnO2/CNTs在大電流密度(1C,308mAg~(-1))放電下表現(xiàn)出不可避免的衰減。以高錳酸鉀(KMbO_4)和一水合硫酸錳(MnSO_4·H2O)為原料,采用化學沉淀-水熱法,在120 ℃下,反應時間為24 h,制備了 γ-MnO2和γ-MnO2/CNTs的復合材料。利用XRD、TGA、EA、FESEM和TEM技術對γ-MnO2和γ-MnO2/CNTs的晶體結構、熱穩(wěn)定性、碳含量和微觀形貌進行了表征。測試結果表明:制備的MnO2是γ型;γ-MnO2是30-60nm的納米片,且少量納米棒結構能夠被觀察到。采用恒流充、放電系統(tǒng)及電化學工作站對γ-Mn02和γ-Mn02/CNTs復合材料作為鋰離子電池正極材料的電化學性能進行了測試。實驗結果表明:γ-Mn02/CNTs表現(xiàn)出最好的嵌鋰和脫鋰性能。在相同電流密度和相同圈數(shù)下,γ-Mn02/CNTs電極表現(xiàn)出提高的循環(huán)性能,具有較高的放電比容量。(4)以四水合醋酸錳((CH_3COO)2Mn·4H2O)為原料,采用水熱法,在不同溫度下,制備了四氧化三錳(Mn3O_4),反應時間均為24 h。利用XRD、TGA、SEM和TEM技術對Mn3O_4的晶體結構、熱穩(wěn)定性和微觀形貌進行了表征。測試結果表明:在不同溫度下制備的Mn3O_4 均是 Hausmannite,syn 型(JCPDS 24-0734),160 ℃下還出現(xiàn)了α-Mn02 的特征峰,180℃下水熱合成的Mn304還出現(xiàn)了 β-Mn3O_4的特征峰。采用恒流充、放電系統(tǒng)及電化學工作站對Mn3O_4作為鋰離子電池負極材料的電化學性能進行了測試。實驗結果表明:四種電極材料,分別在100 mA g~(-1)電流密度下循環(huán)100圈,表現(xiàn)出不同的容量。水熱溫度為140 ℃合成的Mn3O_4(140)表現(xiàn)出最優(yōu)異的性能,在循環(huán)50圈后,放電比容量保持在513 mAhg~(-1),在循環(huán)100圈后,放電比容量保持在324mAh g~(-1),且Mn3O_4(140)在大電流倍率性能測試下,表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。以四水合醋酸錳((CH_3COO)2Mn·4H2O)和CNTs為原料,采用水熱法,在140 ℃下,反應時間為24h,制備了 Mn3O_4(140)/CNTs復合材料。利用XRD、TGA、EA、SEM和TEM技術對Mn3O_4(140)/CNTs復合材料的晶體結構、熱穩(wěn)定性、碳含量和微觀形貌進行了表征。測試結果表明:CNTs的添加沒有改變Mn3O_4(140)的晶型;Mn3O_4(140)和CNTs分散均勻,Mn3O_4(140)/CNTs中的Mn3O_4(140)的納米小顆粒直徑更小。采用恒流充、放電系統(tǒng)及電化學工作站對Mn3O_4/CNTs復合材料作為鋰離子電池負極材料的電化學性能進行了測試。實驗結果表明:復合CNTs后的Mn3O_4(140)性能有很大程度提高,在循環(huán)50圈后,放電比容量保持在1055 mAh g~(-1),在循環(huán)100圈后,放電比容量保持在515 mAh g~(-1),且Mn3O_4(140)/CNTs納米復合材料在大電流倍率性能測試,表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：湖北大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TQ137.12

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本文編號：1681754