本文選題：固體氧化物燃料電池　切入點：陰極　出處：《中國科學技術大學》2015年博士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：固體氧化物燃料電池(SOFC)是清潔高效的能源利用裝置。它的效率主要制約于陰極的氧還原反應。本文以典型的陰極催化劑La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(LSCF)為對象,研究氧化物對其催化性能即陰極氧還原速率的影響規(guī)律,包括摻雜氧化鈰、堿土元素的氧化物和過渡元素氧化物等,以增強氧還原動力學,提高中溫SOFC的輸出性能。 第一章闡述了SOFC電解質,陽極,陰極等關鍵材料的種類和性質。重點介紹陰極材料及結構,特別是用浸漬法制備的含納米粒子的陰極。介紹了納米結構陰極的長期穩(wěn)定性,分析了納米結構陰極的制備過程和納米顆粒生長的理論模型,同時針對不同種類的陰極材料,分析了其納米結構的電化學性能和穩(wěn)定性。 第二章發(fā)現,摻雜氧化鈰(SDC, SmxCe1-xO2-δ)能夠明顯增強LSCF上的氧還原動力學,SDC粒子可將LSCF的表面交換系數Kchem提高5倍。K-chem隨著SDC粒子的負載量增加到最大值后降低,表明SDC的增強效應與SDC, LSCF和氣相的三相線相關。K-chem與SDC的組成相關,在同樣的負載量下,K-chem隨著x先增加后降低,當x=0.2時達到最大值；進一步分析發(fā)現,Kchem與SDC的離子電導率6線性相關,即隨著6的增加而增加。結果表明,SDC的自由氧空位促進了氧在LSCF表面的還原反應動力學。此外,氧還原反應的活化能基本不變,表明SDC沒有改變LSCF表面的氧還原機理。 第三章發(fā)現堿土金屬化合物的氧還原反應的增強作用。首先,BaCO3納米顆粒顯著地提高了LSCF、LSF (La0.8Sr0.2FeO3-δ)和LSM (La0.8Sr0.2MnO3-δ)等陰極催化劑的表面氧還原反應速率。在BaCO3粒子的作用下,LSF和LSCF的Kchem都有一個數量級的增大。進一步分析發(fā)現,LSF電極的低頻阻抗減小約數量級,例如,700℃時從2.54Ωcm2減小到0.26Ωcm2。Kchem的增大與低頻阻抗的減少,說明BaCO3主要是提高了氧的吸附解離等表面過程。以LSF陰極,YSZ(Y0.15Zr0.85O2-δ)電解質,Ni-YSZ陽極構成的單電池,陰極浸漬BaCO3納米顆粒后,800℃下的峰值功率輸出從0.3Wcm-2增大到0.53Wcm-2。此外,BaCO3納米顆粒提高了電極的穩(wěn)定性,在7000C下、380h的測試過程中,純LSF電極的極化阻抗增長約90%,即從2.96Qcm2增大到5.48Ωcm2,而在LSF電極中浸漬了BaCO3納米顆粒后,界面極化阻抗基本維持在0.84Ωcm2。同時,微結構分析表明,在熱處理過程中,BaCO3納米顆粒的形貌未發(fā)生任何變化。 其次,作為LSF的協(xié)同催化劑,CaO粒子展現出了特殊的性質。表面浸漬CaO粒子后,LSF的Kchem增大約10倍,但是,其界面極化阻抗沒有減少,反而增大。進一步分析發(fā)現,代表氧離子傳輸的高頻阻抗明顯增大,而與表面過程相關的低頻阻抗減小。如果LSF電極中的氧離子傳輸分為體相和表面路徑,而CaO粒子阻礙了02-的表面?zhèn)鬏敗Ｊ褂秒x子導體SDC與LSF混合,形成LSF-SDC復合陰極,解決了氧離子傳輸問題。750℃C下,以YSZ為電解質,浸漬3.01wt%CaO后,LSF-SDC復合電極的極化阻抗從0.83Ωcm2減小到0.42Ωcm2。浸漬CaO粒子后,單電池的輸出功率密度也增加,800℃C從0.45Wcm-2增大到0.58Wcm-2。 最后,SrO的作用與BaCO3、CaO均不相同,在La0.8Sr0.2FeO3-δ(LSF113)催化劑表面浸漬SrO,會形成La0.8Sr1.2FeO4-δ(LSF214), LSF214是一種An+1Bn03n+1結構的Rullesden-Popper(RP)相,由于其獨特的鈣鈦礦層和鹽巖層排布,具有較高濃度的氧空位和電化學催化活性。因此,浸漬后構成具有核殼結構的催化劑(LSF214殼-LSF113核)。與純相LSF113相比較,這種核殼結構的Kchem提高接近15倍,并進一步降低界面極化電阻。XPS分析表明,LSF214顆粒只形成在LSF113顆粒的外表面。通過浸漬-反應途徑,形成LSF214-LSF113核殼結構,是構建異質結構電極的可能方法。 第四章初步研究了過渡金屬元素(Cr、Mn、Fe、Ni、Zn、Co、Cu等)氧化物對LSCF的催化的影響。電導弛豫結果表明,Cr的氧化物降低了LSCF表面的氧還原反應速率,造成陰極中毒。其余氧化物均提高了反應速率,其中Cu的增強效應最大,Kchem提高約20倍。利用真空蒸鍍技術,在LSCF表面蒸鍍不同含量的CuO,同時利用SEM確定CuO的表面覆蓋率θCuO以及單位LSCF面積上的三相線長度LTPB,研究Kchem與CuO蒸鍍量和微結構的關系。CuO增強的表面交換系數KCuO與θCuO和LTPB均不成嚴格的線性關系,說明CuO增強作用可能同時發(fā)生在CuO的表面和CuO-LSCF-氣相的三相線上。在測試溫度范圍內,CuO對整個氧還原反應的貢獻率λCuO,隨著溫度的升高而增大。800℃C下,LTPB為1.14cm-1時,λCuO為30%,而當LTPB為增大到14.7cm-1時,CuO的貢獻率接近80%。在CuO浸漬的LSCF電極中,其極化阻抗明顯降低,650℃C下浸漬8.5wt%CuO后,極化阻抗從0.76Ωcm2減小到0.51Ωcm2。阻抗譜分析表明,低頻阻抗明顯減少。在以SDC為電解質的單電池中,使用CuO浸漬的LSCF陰極,650℃C輸出功率密度從0.55Wcm-2增大到0.75Wcm-2。
[Abstract]:Solid oxide fuel cell (SOFC) is a clean and efficient energy utilization device. Its efficiency is mainly restricted to the cathodic oxygen reduction reaction. The cathode catalyst La1-xSrxCo1-yFeyO3- 8 typical (LSCF) as the research object, the oxide on the catalytic performance of the cathodic oxygen reduction effect of rate, including doped cerium oxide, alkaline earth elements oxides and transition element oxides, in order to enhance the kinetics of oxygen reduction, improve the output performance of temperature in SOFC.
The first chapter of the SOFC electrolyte, anode, cathode, kinds and properties of key materials. Focusing on cathode materials and structure, especially prepared by impregnation with nanoparticles. The long-term stability of nano cathode cathode structure, analysis of the preparation of nano structure of cathode process and the theoretical model of nanoparticle growth, at the same time according to the different kinds of cathode materials, electrochemical properties and stability of the nano structure is analyzed.
The second chapter found that doped ceria (SDC, SmxCe1-xO2- 8) significantly enhanced the LSCF on the kinetics of oxygen reduction, SDC particles can be LSCF surface exchange coefficient Kchem increased 5 times with.K-chem loading of SDC particles increases to a maximum and then decreased, and SDC showed that the enhancement effect of SDC,.K-chem and three phase composition SDC LSCF and the correlation of the load in the same way, with the K-chem x first increased and then decreased, when x=0.2 reaches the maximum value; further analysis showed that the ionic conductivity of Kchem and SDC 6 linear correlation with 6 increases with the increase of free oxygen vacancies. The results showed that SDC promoted the oxygen the kinetics of the reduction of the LSCF surface. In addition, the oxygen reduction reaction activation energy is basically unchanged, suggesting that SDC did not change the LSCF surface mechanism of oxygen reduction.
The third chapter found that alkaline earth metal compounds enhanced oxygen reduction reactions. Firstly, BaCO3 nanoparticles significantly increased LSCF, LSF (La0.8Sr0.2FeO3- 8) and LSM (La0.8Sr0.2MnO3- 8) surface oxygen cathode catalyst. In the reaction rate of BaCO3 particles under the action of LSF and LSCF Kchem are an order of magnitude the increase. Further analysis shows that the low frequency impedance of LSF electrode decreases about magnitude, for example, 700 degrees from 2.54 ohm cm2 reduced to 0.26 ohm cm2.Kchem decreased with the increase of low frequency impedance, indicating that BaCO3 is mainly improved oxygen adsorption solution from the surface to the cathode process. LSF, YSZ (Y0.15Zr0.85O2- 8) electrolyte Ni-YSZ, single cell anode composition, cathode impregnated with BaCO3 nanoparticles, the peak power output at 800 DEG C increased from 0.3Wcm-2 to 0.53Wcm-2. in addition, BaCO3 nanoparticles improves the stability of the electrode, in 7000C, 380h test During the test, the polarization resistance of LSF electrode increased by about 90%, which increased from 2.96Qcm2 to 5.48 cm2, while in LSF electrode impregnated with BaCO3 nanoparticles, the interfacial polarization impedance maintained simultaneously in 0.84 ohm cm2., the microstructure analysis shows that in the process of heat treatment, the morphology of BaCO3 nanoparticles did not occur any change.
Secondly, as a co catalyst LSF, CaO particles exhibit special properties. The surface impregnation of CaO particles, LSF Kchem increased by about 10 times, but the interface polarization impedance is not reduced, but increased. Further analysis showed that the high frequency impedance representing oxygen ion transport increases significantly, while the low frequency impedance associated with the surface process decreased. If oxygen ion transport in LSF electrode into the bulk phase and surface path, while the CaO particles hinder the surface transfer 02-. Using SDC and LSF mixed ion conductor, the formation of LSF-SDC composite cathode, solve the transmission problem of oxygen ion.750 C C, with YSZ as the electrolyte, after 3.01wt%CaO impregnation, the polarization resistance of LSF-SDC the composite electrode decreases from 0.83 cm2 to 0.42 Omega Omega cm2. impregnated CaO particles, the output power density of single cell increased, C 800 degrees increased from 0.45Wcm-2 to 0.58Wcm-2.
Finally, effect of BaCO3 and SrO, CaO are not the same, in the La0.8Sr0.2FeO3- Delta (LSF113) surface impregnation catalyst SrO, will form La0.8Sr1.2FeO4- 8 (LSF214), LSF214 is a An+1Bn03n+1 structure of the Rullesden-Popper (RP), because of its unique calcium titanium ore layer and rock salt layer distribution, oxygen vacancy and electrochemical catalytic activity with a higher concentration. Therefore, after impregnation catalyst with core-shell structure (LSF214 shell -LSF113 core). Compared with pure LSF113, the core-shell structure of Kchem increased nearly 15 times, and further reduce the interfacial polarization resistance.XPS analysis showed that LSF214 particles formed in the outer surface of LSF113 particles through. The impregnation reaction path, the formation of LSF214-LSF113 core-shell structure, is a possible method to construct heterojunction electrode.
The fourth chapter studied the transition metal elements (Cr, Mn, Fe, Ni, Zn, Co, Cu etc.) the influence of catalytic oxide on LSCF. The results show that the conductivity relaxation, Cr oxide reduced LSCF surface oxygen reduction reaction rate caused by poisoning of cathode. The rest of the oxides increased the reaction rate. The enhancement effect of Cu, Kchem increased by about 20 times. Using vacuum evaporation technique, on the surface of LSCF coating with different content of CuO, while using SEM to determine the CuO surface coverage of three line length LTPB and theta CuO unit LSCF area, a strict linear relationship between the surface of Kchem and.CuO enhanced relations CuO evaporation amount and the micro structure of the exchange coefficient KCuO and 9 CuO and LTPB are not, CuO enhancement may also occur on the surface of CuO and CuO-LSCF- gas phase in the test line. The temperature range of CuO for the oxygen reduction reaction of the contribution rate of lambda CuO, with temperature The increase of.800 C C, LTPB 1.14cm-1, a CuO of 30%, while the LTPB was increased to 14.7cm-1, the contribution rate of CuO is close to 80%. in LSCF CuO impregnated electrode, the polarization resistance decreased obviously under 650 DEG C after 8.5wt%CuO impregnation, the polarization resistance of cm2 decreases from 0.76. 0.51 ohm cm2. impedance analysis results show that the low-frequency impedance decreased. In SDC single cell as the electrolyte in the cathode of LSCF using CuO impregnation, 650 DEG C output power density increased from 0.55Wcm-2 to 0.75Wcm-2.

【學位授予單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O643.36;TM911.4

【共引文獻】

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