本文關(guān)鍵詞： 光電化學(xué) 摻雜 異質(zhì)結(jié) 內(nèi)建電場 光生載流子分離　出處：《山東大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：隨著我國經(jīng)濟(jì)的不斷增長,對能源的消耗日益增大,我國能源短缺的現(xiàn)狀日益突顯,隨之而來的二氧化碳等溫室氣體的大量排放所造成的環(huán)境污染問題也日益嚴(yán)峻,能源短缺和環(huán)境污染問題已經(jīng)成為制約我國經(jīng)濟(jì)進(jìn)一步發(fā)展的兩個最主要問題。因此,開發(fā)新型清潔能源,減少二氧化碳排放,成為我國解決能源短缺和環(huán)境污染問題的關(guān)鍵,是我國亟待解決的難題之一。在眾多新型清潔能源中,氫能因其具有較高的能量密度(120J/g,約為汽油的3倍),且燃燒過程中不會產(chǎn)生任何污染物,是最具發(fā)展?jié)摿Φ男滦颓鍧嵞茉粗?引起了各國科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。光電化學(xué)分解水制氫是一種能夠有效利用太陽能,并將其轉(zhuǎn)化為化學(xué)能,從而實現(xiàn)分解水制氫的方法。由于光電化學(xué)分解水制氫過程中僅需要太陽光和水,并且反應(yīng)過程中不產(chǎn)生任何污染物,而且具有較高的理論太陽能轉(zhuǎn)換效率,其理論極限可達(dá)到30%,是一種較為理想的分解水制氫方法。眾所周知,光電化學(xué)分解水產(chǎn)氫的轉(zhuǎn)化效率主要由光電極的光吸收、載流子的內(nèi)部分離效率和載流子的界面分離效率所決定。目前人們對光電催化材料方面的進(jìn)行大量的研究并且在可見光響應(yīng)的光電催化材料已經(jīng)取得了突破性進(jìn)展,光電化學(xué)材料的光譜響應(yīng)范圍已經(jīng)被拓展到了整個可見光區(qū)域。因此,光電催化材料的光譜響應(yīng)范圍已不再是制約光電化學(xué)分解水產(chǎn)氫的轉(zhuǎn)化效率的最主要問題。而相對于拓展光催化材料光譜響應(yīng)范圍的研究進(jìn)展,目前光電極的光載流子的內(nèi)部分離效率和界面分離效率依然較低,成為制約當(dāng)前光電化學(xué)分解水產(chǎn)氫的轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵問題,嚴(yán)重影響了光電化學(xué)分解水產(chǎn)氫的轉(zhuǎn)化效率的進(jìn)一步發(fā)展。因此,針對光電化學(xué)分解水產(chǎn)氫的轉(zhuǎn)化效率過程中光生載流子內(nèi)部分離效率和界面分離效率較低的問題,進(jìn)一步提高光生載流子的內(nèi)部分離效率,提高光載流子的界面分離效率,是光電化學(xué)分解水產(chǎn)氫下一步的研究重點(diǎn)。對進(jìn)一步提高光電化學(xué)分解水產(chǎn)氫的轉(zhuǎn)化效率,推動光催化技術(shù)的發(fā)展和實際應(yīng)用具有極其重要的科學(xué)意義和研究價值。結(jié)合光電化學(xué)分解水的原理,影響光生載流子內(nèi)部分離效率較低的因素主要有以下幾點(diǎn):光電極的導(dǎo)電性較差、較高的缺陷濃度、缺乏促進(jìn)載流子分離的有效驅(qū)動力以及載流子擴(kuò)散距離較大等。而對于光生載流子界面分離效率的影響主要是水氧化反應(yīng)的速率常數(shù)非常低,水氧化反應(yīng)的勢壘較高,導(dǎo)致了空穴從光陽極轉(zhuǎn)移到電解液中的阻力較大。因此,在本論文中主要通過摻雜方法,構(gòu)建同質(zhì)結(jié),外延生長異質(zhì)結(jié)的方法以及利用單晶的各向異性構(gòu)建內(nèi)建電場等方法來提高光生載流子內(nèi)部和界面的分離效率從而獲得具有較高的太陽能光電轉(zhuǎn)化效率的光陽極。具體的研究內(nèi)容如下:在第一章中,首先對半導(dǎo)體光電化學(xué)分解水技術(shù)的發(fā)展、應(yīng)用及其光電化學(xué)分解水的機(jī)理以及影響因素做了簡單的介紹。并總結(jié)了目前人們對光電化學(xué)分解水技術(shù)的研究現(xiàn)狀以及存在的問題。引出本論文的選題意義及主要研究內(nèi)容。在第二章中,主要研究通過摻雜的方法來提高光生載流子的界面分離效率。利用有機(jī)金屬有機(jī)物分解的方法在BiVO_4中摻入不同的過渡金屬離子Co,Fe,Ni,Mn制備了M:BiVO_4(M=Co,Fe,Ni,Mn)光陽極。通過對M:BiVO_4光陽極的光電流密度和界面分離效率進(jìn)行表征研究發(fā)現(xiàn)M:BiVO_4光陽極的光電催化活性均有提高,其中Co摻雜BiVO_4光電極的光電流密度提高較大。而只有Co摻雜BiVO_4光電極的界面分離效率有所提高。隨后,對Co離子摻入BiV04做了詳細(xì)的研究。通過對不同濃度的Co離子摻入BiVO_4所制備的光電極的結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行了表征,并對其光生載流子分離效率進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明:Co離子摻入BiVO_4光陽極能夠有效提高光生載流子的界面分離效率,進(jìn)一步提高光電轉(zhuǎn)化效率。摻雜使Co離子較為均勻的分散在BiVO_4表面,提供了更多了反應(yīng)活性位點(diǎn)。相對于Co-Pi/BiVO_4光電極而言,摻雜不存在助催化劑與電極之間的界面,避免了界面處的載流子的復(fù)合,提高了光生載流子的內(nèi)部分離效率。最重要的是,通過摻雜Co離子制備Co:BiVO_4光陽極,成功驗證了摻雜過渡金屬離子對載流子的界面分離效率的影響,通過利用摻雜策略將過渡金屬離子高分散的均勻的分散在半導(dǎo)體中且杜絕界面存在為獲得具有可見光的高效光電極的材料提供了基礎(chǔ),對光電化學(xué)技術(shù)的發(fā)展具有重要的意義。在第三章中,主要研究構(gòu)建同質(zhì)結(jié)的方法來提高光生載流子的分離效率。通過在BiVO_4中摻入不同的金屬離子Mo和Co離子調(diào)節(jié)費(fèi)米能級的位置,從而制備同質(zhì)結(jié)Mo:BiVO_4/Co:BiVO_4光陽極。通過在BiVO_4光陽極中摻入Mo和Co離子的光電化學(xué)的研究,Mo:BiVO_4和Co:BiVO_4可以有效的提高光生載流子的內(nèi)部和界面的分離效率。通過對Mo:BiVO_4/Co:BiVO_4光陽極的光電催化活性進(jìn)行研究,并研究造成提高光電催化活性的原因,討論了其能帶結(jié)構(gòu)以及載流子在光電催化的反應(yīng)中的傳輸過程,探索了 Mo:BiVO_4/Co:BiVO_4光陽極的光電催化機(jī)理。最重要的是,通過制備同質(zhì)結(jié)Mo:BiVO_4/Co:BiVO_4光陽極,成功驗證了同質(zhì)結(jié)對載流子的內(nèi)部分離效率的影響,通過利用摻雜策略調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)設(shè)計具有可見光的高效光電極的材料提供了基礎(chǔ),對光電化學(xué)技術(shù)的發(fā)展具有重要的意義。在第四章中,主要研究構(gòu)建外延異質(zhì)結(jié)且暴露高活性晶面的方法來提高光生載流子的分離效率。利用不同材料的能帶位置不同,使其復(fù)合形成II型異質(zhì)結(jié),從而促使光生載流子向不同的材料移動,實現(xiàn)電極內(nèi)部光生載流子的有效分離。但復(fù)合材料的界面處容易產(chǎn)生缺陷形成復(fù)合中心使電子與空穴復(fù)合,為了解決這一問題,我們通過研究ZnO和In203之間的晶格匹配關(guān)系,采用水熱法-沉淀法制備了 In203/ZnO外延生長異質(zhì)結(jié)光電極。通過XRD、HRTEM、UV-vis分光光度計等對In203/Zn0納米棒異質(zhì)結(jié)光陽極的形貌、界面結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行了表征,并對其光電催化活性進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明,由于In2O3存在,In203/Zn0異質(zhì)結(jié)的吸收光譜從紫外光拓展到可見光。且ZnO {100}晶面與In203{-211}晶面存在著外延生長的關(guān)系。另外,In203{001}組的晶面存在新的亞價帶不僅能夠存儲空穴,而且能夠分解吸附的水分子,生成氫離子和氫氧根離子。通過研究其能帶結(jié)構(gòu)以及載流子的傳輸,探索了該體系的光電催化機(jī)理。通過實驗結(jié)果表明,除了設(shè)計能帶結(jié)構(gòu)外,界面處的外延生長以及高活性晶面的暴露對制備高效的光陽極有重要的意義。在第五章中,主要基于材料的各向異性,研究了利用極性晶體中的內(nèi)建電場來提高光生載流子內(nèi)部與界面的分離效率。在本章中,我們選擇ZnO單晶電極作為研究對象。通過對ZnO單晶光陽極的光生載流子的傳輸與分離過程進(jìn)行研究,探索了內(nèi)建電場對光生載流子分離及光電化學(xué)分解水活性的影響規(guī)律。我們將不同晶面的單晶片,即:極性面Zn面和O面與非極性M面暴露的ZnO單晶片,制備了不同暴露晶面的ZnO單晶光電極,并研究其光生載流子分離效率。通過對其光電化學(xué)分解水過程進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)內(nèi)建電場對光生載流子的內(nèi)部分離具有重要的影響,進(jìn)而影響光電化學(xué)活性。僅當(dāng)內(nèi)建電場方向同光生載流子分離方向一致時,內(nèi)建電場才能夠有效的促進(jìn)光生載流子在光電極內(nèi)部的有效分離。從而為利用極性材料內(nèi)建電場來促進(jìn)光生載流子內(nèi)部分離,進(jìn)而提高光電化學(xué)分解水活性提供了相關(guān)實驗和理論支持。在第六章中,對本論文的主要內(nèi)容和創(chuàng)新點(diǎn)進(jìn)行了總結(jié),對目前研究工作中存在的問題進(jìn)行了分析,并針對目前所存在的問題下一步工作的計劃�？傊�,光電化學(xué)分解水是有效利用太陽能解決目前人類社會能源危機(jī)的有效解決方案,進(jìn)一步提高光生載流子分離效率,對提高光電化學(xué)分解水效率,并促進(jìn)其廣泛應(yīng)用具有重要意義。在本論文中,我們通過研究元素?fù)诫s、半導(dǎo)體復(fù)合以及極性材料內(nèi)建電場等方法,對光電化學(xué)光電極中光生載流子傳輸與分離的影響規(guī)律,進(jìn)一步促進(jìn)了光電極的內(nèi)部與界面的光生載流子分離,進(jìn)而提高了光電化學(xué)分解水活性,并獲得了一些新的結(jié)果和理論,對進(jìn)一步提高光電化學(xué)分解水活性,并促進(jìn)光電化學(xué)技術(shù)的發(fā)展和實際應(yīng)用具有重要的意義。
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【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O644.1;O646;TQ116.2
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本文編號：1488106