發(fā)布時間：2020-08-23 15:58

【摘要】：推進(jìn)劑是能迅速產(chǎn)生大量高溫氣體的一類物質(zhì)的總稱,廣泛應(yīng)用于導(dǎo)彈和火箭的發(fā)射。硝酸酯是推進(jìn)劑的重要組成成分,其降解機(jī)制的研究日益成為熱點(diǎn),受到廣泛關(guān)注的體系包括單硝酸酯和三硝酸酯。但由于硝酸酯的不穩(wěn)定性,芳香胺類穩(wěn)定劑可延緩硝酸酯的降解,提高其儲存時間。特別是供電子基團(tuán)的加入可以提高穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果。本文依托于量子化學(xué)方法,在B3LYP/6-31G**的水平上研究了烷基二硝酸酯(DNP/EGDN),烷氧基二硝酸酯(Di-EGDN/Tri-EGDN/Tetra-EGDN)以及多氟取代烷基二硝酸酯(TFDT)體系的降解機(jī)制,包括:二氧化氮催化硝酸酯的自分解反應(yīng)和氫提取反應(yīng),進(jìn)而研究了芳香胺穩(wěn)定劑對硝酸酯穩(wěn)定性的影響,這些穩(wěn)定劑主要包括:苯胺(PA)、二苯胺(DPA)、氨基苯酚(p-HPA)、對甲氨基苯酚(p-MAP)、間甲氨基苯酚(m-MAP)、鄰甲氨基苯酚(o-MAP)、4-硝基二苯胺(4-NDPA)、4-羥基二苯胺(p-HDPA)、鄰硝基甲氨基苯酚(o-HMN)、間硝基甲氨基苯酚(m-HMN)、鄰亞硝基甲氨基苯酚(o-HAN)和間亞硝基甲氨基苯酚(m-HAN)。并在上述兩方面工作的基礎(chǔ)上,開展了相關(guān)的動力學(xué)研究。研究結(jié)果表明:對于烷基二硝酸酯和烷氧基二硝酸酯優(yōu)先發(fā)生氫提取反應(yīng),這與三硝酸酯(BTTN,NG)的分解方式一致。而對于多氟取代的硝酸酯,則優(yōu)先發(fā)生二氧化氮催化的自分解反應(yīng),與三硝酸酯分解方式相反。對于單硝酸酯,二硝酸酯和三硝酸酯,在兩種分解方式下它們的穩(wěn)定性的順序是一致的,即單硝酸酯最穩(wěn)定,二硝酸酯次之,三硝酸酯最不穩(wěn)定。多氟取代的硝酸酯,雖然具有優(yōu)良的熱力學(xué)性質(zhì),但是它們在儲存過程中容易發(fā)生分解,與不含氟的硝酸酯相比,穩(wěn)定性略差。在多氟取代硝酸酯中加入氧原子設(shè)計(jì)出的多氟含氧硝酸酯的穩(wěn)定性與只有氟取代的硝酸酯的穩(wěn)定性相比,略微有所提高。穩(wěn)定劑與二氧化氮之間存在著兩種反應(yīng)機(jī)制:一種是二氧化氮的氧原子進(jìn)攻穩(wěn)定劑,另一種是氮端進(jìn)攻,兩種機(jī)制的研究結(jié)果表明,其中氧端反應(yīng)比氮端反應(yīng)更容易發(fā)生。供電子基團(tuán)羥基的存在會提高穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果,尤其是當(dāng)羥基在對位時的p-HDPA的穩(wěn)定效果最好。鄰位和間位加入羥基后的穩(wěn)定劑可增強(qiáng)穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果。采用傳統(tǒng)過渡態(tài)理論(艾林方程)計(jì)算了硝酸酯降解反應(yīng)及穩(wěn)定劑與二氧化氮反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù),計(jì)算結(jié)果表明:無論是氮端或是氧端反應(yīng),反應(yīng)速率常數(shù)均隨著溫度的升高而增大;在同一溫度下,氧端反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)總是大于氮端反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)。
【學(xué)位授予單位】：東北師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：V51
【圖文】：

比如季戊四醇四硝酸酯(PETN)，乙二醇二硝酸酯(EGDN)，1,2- 丙二醇二NP)，1,2,4- 丁三醇三硝酸酯(BTTN)等[13, 19, 21-29]，如圖 1.1 所示。

ei 和 Yan 等人使用 B3LYP 方法對 BTTN 和 NG 的分解機(jī)制進(jìn)行了研究，計(jì)，當(dāng)二氧化氮存在時，首先會與硝酸酯上的氫原子發(fā)生氫提取反應(yīng)，并且這比它們的自分解過程更容易發(fā)生[31, 32]。乙二醇二硝酸酯(Di-EGDN)，三乙二醇二硝酸酯(Tri-EGDN)是目前的研究用的一些硝酸酯。目前已經(jīng)有文獻(xiàn)中報(bào)道了如 EGDN，Di-EGDN，Tri-EGDN以及其他一些歐洲國家的爆炸物和推進(jìn)劑配方中已經(jīng)加入了 EGDN、Di-EG-EGDN 等，并且得出了大量的數(shù)據(jù)證明了它們的加入會提高推進(jìn)劑的性能[33]硝酸酯(EGDN 或硝酸甘油)，通過降低推進(jìn)劑的凝固點(diǎn)，同時降低其沖擊和，來改善推進(jìn)劑的性能，從而使其制造，處理，運(yùn)輸和儲存的過程更安DN 的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定 ，并且對 NG 的影響較小；BTTN 密度低于 NG，目前法國等國家進(jìn)行廣泛的研究，被認(rèn)為可以作為推進(jìn)劑和爆炸性配方中 NG 的目前也已經(jīng)證明了 DNP 是海洋應(yīng)用的高能單組分推進(jìn)劑，即魚雷推進(jìn)劑的分。DNP、 Di-EGDN、Tri-EGDN、Tetra-EGDN 同樣是推進(jìn)劑方面的良好材分解機(jī)制同樣也應(yīng)該受到廣泛關(guān)注。

從而使該物質(zhì)具有更高的性能。Kettner 等人報(bào)道了含氟化合物如聚硝基四唑類物質(zhì)可用作推進(jìn)劑配方中的氧化劑[50]。因此聚氟代硝酸酯作為高能材料的潛質(zhì)成為了化學(xué)家關(guān)注的問題，Dharavath 在實(shí)驗(yàn)上合成了一系列多氟硝酸酯，如 2,2,3,3-四氟-1,4-二硝酸酯(TFDT)和 2,2,3,3,4,4,5,5-十氟-1,6-二硝酸酯(OFDT)檢測到它們更加致密，具有更好的爆炸性能和熱力學(xué)性能，因此也可以添加到推進(jìn)劑中，有效提高推進(jìn)劑的性能[51]。但是對于它們的分解機(jī)制以及適合于它們的穩(wěn)定劑這一問題目前還未被研究，因此，含氟硝酸酯的分解機(jī)制也應(yīng)該受到廣泛關(guān)注。

【相似文獻(xiàn)】

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1 連玉樹;梁金度;李萬華;孫曉紅;于澤欽;;4-二甲氨基苯酚實(shí)驗(yàn)治療硫化鈉中毒[J];軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院院刊;1989年02期

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3 毛舜元,沈善明;制取晸-二甲氨基苯酚的探

本文編號：2801721