【摘要】：端羥基聚丁二烯是常用的復(fù)合固體推進(jìn)劑粘合劑和包覆層材料，通過(guò)端羥基與異氰酸酯固化形成常規(guī)的聚氨酯體系。但該固化方式存在對(duì)水敏感的缺點(diǎn)，從而限制了其應(yīng)用范圍。以炔基與疊氮基的點(diǎn)擊化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)制備的彈性體改善了傳統(tǒng)聚氨酯彈性體的不足，在耐水性和耐候性方面存在較大優(yōu)勢(shì)。 本文以端羥基聚丁二烯（hydroxyl-terminated polybutadiene, HTPB）為反應(yīng)底物，通過(guò)氯代和疊氮化兩步法制備得到端疊氮基聚丁二烯（azido-terminated polybutadiene,ATPB），深入研究了ATPB的合成工藝，對(duì)HTPB和ATPB進(jìn)行了細(xì)致的結(jié)構(gòu)表征。 通過(guò)傅里葉紅外光譜（FTIR）、核磁共振碳譜（13C-NMR）和氫譜（1H-NMR）、凝膠滲透色譜（GPC）、元素分析（EA）、熱重（TG）、差式掃描量熱（DSC）、粘度等分析測(cè)試，進(jìn)行了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能的表征。紅外光譜和核磁測(cè)試結(jié)果證明得到了端基轉(zhuǎn)化完全的端疊氮基聚丁二烯（ATPB）；GPC測(cè)試結(jié)果表明產(chǎn)物ATPB的分子量沒(méi)有發(fā)生變化，且沒(méi)有發(fā)生斷鏈、交聯(lián)等副反應(yīng)；EA測(cè)試結(jié)果表明產(chǎn)物端疊氮基（-N3）含量的實(shí)測(cè)值與理論值十分接近。據(jù)此得出HTPB端基轉(zhuǎn)化很徹底。熱重（TG）曲線表明ATPB的熱分解溫度相較HTPB略有下降；差示掃描量熱分析（DSC）表明ATPB玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較HTPB略有降低。粘度分析表明HTPB和ATPB均屬于假塑性流體，且羥基轉(zhuǎn)化為疊氮基后粘度有所下降。 以含炔基的物質(zhì)為固化劑，研究了不同條件對(duì)ATPB點(diǎn)擊化學(xué)彈性體性能的影響。討論了包括固化促進(jìn)劑含量、固化促進(jìn)劑種類、不同固化參數(shù)R值、固化劑官能度對(duì)ATPB交聯(lián)彈性體力學(xué)性能的影響，得出50℃、使用三炔丙基胺固化劑、固化促進(jìn)劑3#添加0.5%、R=1.0是最佳固化條件。對(duì)不同R值固化彈性體進(jìn)行溶脹表征，討論了R值對(duì)彈性體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性的影響。當(dāng)R值為1.0時(shí)，有較好的力學(xué)性能，并且固化生成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度最大，交聯(lián)點(diǎn)間的平均分子量最小，認(rèn)為此時(shí)生成彈性體的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最完整。FTIR分析進(jìn)一步證明不同R值彈性體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化。 TG曲線表明，R值的變化對(duì)ATPB彈性體的熱穩(wěn)定性影響不大。與HTPB彈性體相比，ATPB彈性體的熱穩(wěn)定性明顯提高。DSC曲線表明，R值的變化對(duì)ATPB彈性體的Tg影響較小。對(duì)比不同R值A(chǔ)TPB彈性體與水的接觸角大小可以發(fā)現(xiàn)，隨著R值的增加，ATPB彈性體與水的接觸角先增加后趨于穩(wěn)定。與HTPB彈性體相比，ATPB彈性體與水接觸角變大，這為研究其抗極性增塑劑的遷移能力打下基礎(chǔ)。 不同溫度、不同時(shí)間下的ATPB粘度測(cè)試結(jié)果證明ATPB可以發(fā)生分子間自交聯(lián)反應(yīng)形成彈性體；同時(shí)提出ATPB適宜的貯存條件。紅外和1H-NMR分析解釋了其自固化反應(yīng)的機(jī)理。通過(guò)自固化彈性體彈性模量的測(cè)定，確定了不同溫度下ATPB自固化反應(yīng)完全時(shí)間。
【學(xué)位授予單位】：北京理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：V512.3
【圖文】：

成腙、肟和脲[78]（圖1.15），此類反應(yīng)常用于醛（酮）的鑒定；（3）α,β-不飽和醛（酮）形成的雜環(huán)化合物，此類反應(yīng)常用于超分子化合物的構(gòu)建[79-80]。圖1.15 醛與胺反應(yīng)生成腙

北京理工大學(xué)碩士學(xué)位論文12加成反應(yīng)。值得一提的是，硫醇-烯化學(xué)反應(yīng)（thio-lenechemistry）（圖1.14），與Sharpless點(diǎn)擊化學(xué)相比，該反應(yīng)無(wú)需金屬催化劑，可以在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行并且能夠通過(guò)光引發(fā)和控制，已經(jīng)成為合成與修飾功能材料的又一典型點(diǎn)擊反應(yīng)[72-77]。圖1.14 硫醇-烯型點(diǎn)擊反應(yīng)1.3.2.4 羰基化合物的縮合反應(yīng)該類反應(yīng)包括：（1）醛（酮）與二醇在酸性條件下縮合形成縮醛（酮），反應(yīng)的可逆性使其在有機(jī)化學(xué)中常用于保護(hù)羰基和羥基；（2）醛（酮）與胺的衍生物反應(yīng)形成腙、肟和脲[78]（圖1.15），此類反應(yīng)常用于醛（酮）的鑒定；（3）α,β-不飽和醛（酮）形成的雜環(huán)化合物，此類反應(yīng)常用于超分子化合物的構(gòu)建[79-80]。圖1.15 醛與胺反應(yīng)生成腙

（a）是 HTPB 和 ATPB 的13C-NMR 全譜圖。在 HTPB 的13C-NMR 譜圖中，H鏈中的順式 1,4 加成結(jié)構(gòu)有兩種不同類型的碳（A，B），對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移分別是m 和 129.1 ppm；1,2 加成結(jié)構(gòu)中有四種不同類型的碳（C，D，E，F(xiàn)）對(duì)應(yīng)的移分別是 37.9 ppm，43.2 ppm，142.2 ppm 和 114.1 ppm；反式 1,4 加成結(jié)構(gòu)中不同類型的碳（G，H），對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移分別是 32.4 ppm 和 129.6 ppm[98]。在 6m，63.74 ppm 和 58.57 ppm 處出現(xiàn)與端羥基相連的碳（I，J，K），分別對(duì)應(yīng) 1結(jié)構(gòu)，反式 1,4 加成結(jié)構(gòu)及順式 1,4 加成結(jié)構(gòu)與端羥基相連的碳。

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

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本文編號(hào)：2789251