表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）是一種能夠檢測(cè)超低濃度分子的“指紋”光譜分析技術(shù)。在過(guò)去的幾十年中,由于SERS的高靈敏度和準(zhǔn)確性,引起了很多關(guān)注,并逐漸應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、生物醫(yī)學(xué)和痕跡檢測(cè)等眾多領(lǐng)域。但是,傳統(tǒng)的SERS傳感芯片多以二維（2D）結(jié)構(gòu)的貴金屬顆粒構(gòu)成,存在靈敏度、穩(wěn)定性等方面的諸多挑戰(zhàn)。新型三維（3D）結(jié)構(gòu)的SERS傳感芯片因其能夠提供高密度的“熱點(diǎn)”,使得器件性能得到很大的提高,因此廣受科研人員追捧。本文利用磁力輔助自組裝的方式制備了一種3D磁性納米顆粒（F-NPs）SERS傳感芯片,并將SERS傳感芯片成功應(yīng)用于復(fù)雜土壤環(huán)境中的六氯苯殘留檢測(cè)和結(jié)直腸癌檢測(cè)方面。首先,本文通過(guò)仿真重點(diǎn)研究了納米顆粒鍍層、尺寸、間隙以及微納結(jié)構(gòu)對(duì)SERS傳感芯片的性能影響,研究發(fā)現(xiàn)“熱點(diǎn)”往往出現(xiàn)在鍍了貴金屬的納米顆粒間隙之間,同時(shí),納米顆粒的尺寸以及間隙對(duì)器件的性能都有重要影響,尺寸的不匹配以及間隙的過(guò)大都會(huì)直接導(dǎo)致增強(qiáng)性能的下降,此外,還發(fā)現(xiàn)3D SERS傳感芯片中的“熱點(diǎn)”密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于2D SERS傳感芯片。其次,探究了SERS傳感芯片的制備工藝,制備了4種不同的SERS傳感芯片（包括... 

【文章來(lái)源】：電子科技大學(xué)四川省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

散射現(xiàn)象示意圖[14]

拉曼效應(yīng)可以用能級(jí)圖來(lái)表示[19],如圖1-2所示,當(dāng)處于基態(tài)振動(dòng)能級(jí)的分子與入射光子碰撞后,分子從入射光子中獲得一定的能量hv0躍遷至激發(fā)虛態(tài),而散射光子的能量變?yōu)閔(v0-Δv),散射光子的頻率降為(v0-Δv),于是形成能量為h(v0-Δv),頻率為(v0-Δv)的譜線,這稱為斯托克斯拉曼(Stokes)散射[20];當(dāng)處于激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)的分子與入射光子碰撞后,分子從入射光子中獲得一定的能量hv0躍遷至激發(fā)虛態(tài),而散射光子的能量變?yōu)閔(v0+Δv),散射光子的頻率升為(v0+Δv),于是形成能量為h(v0+Δv),頻率為(v0+Δv)的譜線,這稱為反斯托克斯拉曼(Anti-Stokes)散射[20];當(dāng)處于振動(dòng)能級(jí)的分子與入射光子碰撞后,分子從入射光子中獲得一定的能量hv0躍遷至激發(fā)虛態(tài),而散射光子回到它原來(lái)的振動(dòng)能級(jí),那么此時(shí)并沒(méi)有能量傳遞給散射光子,這稱為瑞利(Rayleigh)散射[20]。拉曼散射經(jīng)典理論可以利用樣品分子與入射光之間的相互作用來(lái)進(jìn)行詳細(xì)解釋。當(dāng)樣品分子受到入射光照射時(shí),入射光與樣品分子之間發(fā)生相互作用,光電場(chǎng)改變了樣品分子的電荷分布,此時(shí)電荷呈現(xiàn)周期性變化,因此形成了一個(gè)交變的分子偶極矩[21]。P為分子的極化強(qiáng)度,代表了單位體積內(nèi)分子偶極矩矢量和,其表達(dá)式為

SERS效應(yīng)通常指當(dāng)一些分子吸附在一些貴金屬顆粒(如金、銀)的表面時(shí),分子的拉曼光譜信號(hào)強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)明顯地增強(qiáng),其增強(qiáng)因子為106~1014,其示意圖如圖1-3所示[26]。對(duì)于SERS效應(yīng),目前有兩種解釋機(jī)理為多數(shù)研究者所認(rèn)可,分別為電磁增強(qiáng)機(jī)理(Electrical Magnification,EM)和化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理(Chemical Magnification,CM)[27]。電磁增強(qiáng)是指當(dāng)貴金屬納米顆粒表面受到入射光照射時(shí),其表面的自由電子與入射光子發(fā)生相互作用,從而引起的局部表面等離子體的振蕩(Localized Surface Plasma Resonance,LSPR)[28-30],當(dāng)入射光與貴金屬納米顆粒所在平面平行時(shí),其偏振方向垂直于貴金屬納米顆粒所在平面,此時(shí)正負(fù)電荷分別集中在貴金屬納米顆粒的上下表面,因而在貴金屬納米顆粒之間沒(méi)有產(chǎn)生電磁場(chǎng)的放大;當(dāng)入射光與貴金屬納米顆粒所在平面垂直時(shí),其偏振方向平行于貴金屬納米顆粒所在平面,此時(shí)正負(fù)電荷分別集中在貴金屬納米顆粒的左右表面,因此在貴金屬納米顆粒之間會(huì)產(chǎn)生很大的場(chǎng)強(qiáng),這一區(qū)域稱之為“熱點(diǎn)”[31]。在以電磁增強(qiáng)為主的SERS效應(yīng)中,這些“熱點(diǎn)”的存在就是使拉曼信號(hào)得到增強(qiáng)的主要因素,它們可以使在距離貴金屬納米顆粒表面幾個(gè)?量級(jí)的被測(cè)樣品的拉曼散射光強(qiáng)度得到數(shù)量級(jí)的倍增[32,33]。同時(shí),電磁增強(qiáng)的效果嚴(yán)重依賴“熱點(diǎn)”數(shù)量,對(duì)于單個(gè)貴金屬納米顆粒,其電磁增強(qiáng)因子可達(dá)105~107;對(duì)于多個(gè)貴金屬納米顆粒,當(dāng)貴金屬納米顆粒直接的間距僅為幾個(gè)納米時(shí),電磁增強(qiáng)因子可以達(dá)到1010~1014[34]。此外,化學(xué)增強(qiáng)主要是基于被測(cè)樣品分子和基底之間載流子的轉(zhuǎn)移,通常被認(rèn)為是“第一層效應(yīng)”[35]。在以化學(xué)增強(qiáng)為主SERS效應(yīng)中,待測(cè)分子受到入射光的激發(fā),與SERS傳感芯片表面發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致分子間的極化率增加,使得拉曼散射的截面積增大,因此被測(cè)樣品的拉曼散射光強(qiáng)度得到一定程度的增大[36,37],但化學(xué)增強(qiáng)的增強(qiáng)效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如電磁增強(qiáng)的增強(qiáng)效果,通常化學(xué)增強(qiáng)的增強(qiáng)因子一般只有101~102[38]。在一般的SERS效應(yīng)中,這兩種機(jī)制是共存的,然而SERS效應(yīng)主要基于電磁增強(qiáng),同時(shí)也包含化學(xué)增強(qiáng)的影響。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Recent progress in the fabrication of SERS substrates based on the arrays of polystyrene nanospheres[J]. XiaoLei Zhang,ZhiGao Dai,XinGang Zhang,ShiLian Dong,Wei Wu,ShiKuan Yang,XiangHeng Xiao,ChangZhong Jiang.  Science China（Physics,Mechanics & Astronomy）. 2016(12)



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