有機發(fā)光二極管(OLEDs)因在顯示器和固態(tài)照明等領域有著巨大的應用前景,而備受人們的廣泛關注。經(jīng)過幾十年的努力,OLEDs器件得到了長足的發(fā)展。然而,到目前為止,該類器件在應用方面存在的最大問題仍是其發(fā)光效率過低。眾所周知,發(fā)光層是OLEDs的重要組成部分,其發(fā)光效率是決定器件性能的一個重要參數(shù)。因此,開發(fā)高效的發(fā)光材料是提高OLEDs發(fā)光效率的最佳途徑。與磷光材料相比,熱活化延遲熒光(TADF)材料可以通過反系間竄越過程“捕獲”單線態(tài)和三線態(tài)激子,其最大內(nèi)部量子效率(IQE)的理論值可以達到100%。此外,基于純有機分子的TADF發(fā)光材料因其價格低廉、制備工藝簡單以及綠色環(huán)保等優(yōu)點,格外受研究者的青睞。目前,大量高效的TADF-OLEDs器件被制備出來,但對其發(fā)光機制的理論研究還很欠缺。本文擬采用密度泛函理論(DFT)和含時密度泛函理論(TD-DFT),研究幾類TADF有機小分子發(fā)光材料的幾何結(jié)構(gòu)和光物理性質(zhì),并分析它們的結(jié)構(gòu)與性能之間的關系,為開發(fā)制備新的TADF發(fā)光體提供一定的理論依據(jù)。其主要內(nèi)容如下:1.根據(jù)實驗報道的一個TADF發(fā)光體(AcDPA-2TP),理論設計出兩個新分子(AcDPA-2PP和AcDPA-TPP),以研究不同受體單元對其TADF機制的影響。采用DFT和TD-DFT方法,優(yōu)化了它們的幾何構(gòu)型,計算了S_1-T_1態(tài)之間的能量差(ΔE_(ST))以及吸收和發(fā)射光譜,并分析了激發(fā)態(tài)性質(zhì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),它們都具有小的能量差;發(fā)射波長均在綠光范圍內(nèi)。此外,通過Marcus速率理論,計算得到了三個分子的反系間竄越速率(k _(RISC))。結(jié)果表明,AcDPA-2PP分子的k_(RISC)速率為5.56×10~6 s~(-1),約為AcDPA-2TP(2.63×10~6 s~(-1))的兩倍;AcDPA-TPP具有最大的k_(RISC)值(6.97×10~6 s~(-1))�？紤]到AcDPA-2TP是一種實驗中發(fā)現(xiàn)的有效的TADF發(fā)光體,我們新設計的兩個分子AcDPA-2PP和AcDPA-TPP也有望是潛在的TADF綠光材料。2.開發(fā)有效的TADF深藍色發(fā)光體對OLEDs在顯示和照明領域的發(fā)展具有重要的意義�；趯嶒瀳蟮赖腡ADF藍光分子DCZ-TTR,設計了兩個新分子(DCZ1-TTR和DCZ2-TTR),來研究供體單元中兩個咔唑基團的相對位置的改變對其TADF性質(zhì)的影響。研究結(jié)果表明,使用BMK泛函模擬得到的吸收和發(fā)射光譜很好地再現(xiàn)了實驗數(shù)據(jù)。與DCZ-TTR相比,DCZ1-TTR和DCZ2-TTR的熒光發(fā)射峰在環(huán)己烷中發(fā)生了明顯的藍移;尤其是,計算得到的DCZ2-TTR的發(fā)射波長是435 nm,位于深藍光范圍。根據(jù)Marcus速率理論,計算得到的DCZ1-TTR和DCZ2-TTR的反系間竄越速率比DCZ-TTR大了1~2個數(shù)量級,更加有利于延遲熒光的發(fā)生。這表明我們新設計的兩個分子DCZ1-TTR和DCZ2-TTR也有望成為潛在的TADF藍光或深藍光材料。這可能是通過簡單地改變TADF分子中兩個咔唑基團的相對位置以實現(xiàn)深藍色發(fā)射的一種有效策略。3.熒光效率的定量描述對于設計和開發(fā)新型TADF發(fā)光體至關重要。為此,我們計算了一種新型TADF活性分子2-(9H-咔唑-9-基)-噻吩-5,5,10,10-四氧化物(CZ-TTR)的轉(zhuǎn)換和衰減速率、瞬時熒光效率、延遲熒光效率以及總熒光效率。結(jié)果表明,在溫度為300 K時,計算得到的T_1到S_1的反系間竄越速率為9.41×10~5 s~(-1),這能夠與S_1態(tài)的輻射衰減速率(3.47×10~5 s-~1)和非輻射衰減速率(1.04×10~5 s-~1)互相競爭,導致了延遲熒光的出現(xiàn)。另外,計算得到的總熒光效率為54.5%,與實驗測量的56.7%的光致發(fā)光量子產(chǎn)率吻合得很好。研究還發(fā)現(xiàn),S_1態(tài)和T_1態(tài)具有顯著的電荷轉(zhuǎn)移特征,導致它們的能量差非常小,這是產(chǎn)生有效反系間竄越和較高熒光效率的主要原因。
【學位單位】：河南大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：O657.3;O641.1;TN312.8
【部分圖文】：

兩年后，Gustafsson 等人首次利用塑料做襯底，制備了可彎曲的柔性顯示器，此研究發(fā)現(xiàn)被認為是柔性器件發(fā)展史上里程碑式的進步[9]。1998 年，普林斯頓大學Forrest 課題組通過將有機金屬配合物 PtOEP 摻入熒光主體中發(fā)現(xiàn)了磷光發(fā)光體，其件的最大外量子效率達到了 4%，相當于內(nèi)量子效率超過了 90%[10]。這一重大發(fā)現(xiàn)引了全世界的關注，此后磷光材料開始應用于 OLEDs 器件中，并推動了有機發(fā)光二極的商業(yè)化進展。經(jīng)過數(shù)十年的努力，有機發(fā)光二極管已經(jīng)成為了新一代平板顯示器和固態(tài)節(jié)能照光源最具競爭力的候選者。隨著有機發(fā)光二極管技術(shù)成熟度越來越高，OLEDs 面板產(chǎn)商已經(jīng)逐漸壯大，主要有三星、LG、京東方、維信諾等，并推動了其在中小型屏上的應用，像如今市面上流行的劉海屏、曲面屏等手機都使用了 OLEDs 顯示屏，還一些電視生產(chǎn)廠商如創(chuàng)維、康佳、長虹等也都開始選擇采用 OLEDs。2019 年，可折手機、平板電腦的出現(xiàn)，也將成為國內(nèi)外市場上的主流產(chǎn)品。我們相信，OLEDs 將漸成為顯示面板的主流方案。有機發(fā)光二極管在實際生活中的應用如圖 1-1 所示。

14]。其器件結(jié)構(gòu)從上到下依次為：陰極，一般由反射金屬輸層(ETL)，主要負責傳輸從金屬陰極到發(fā)光材料的電子其厚度非常薄，在 100 nm 和 150 nm 之間，它可以促進從金光材料的電子注入，降低驅(qū)動電壓并提高電源效率；空穴；陽極，通常是導電的氧化銦錫(ITO)，因它對可見光是透，能促進空穴注入到有機層的 HOMO 能級中。二極管的基本工作原理大致可分為以下五個過程：(1)在外極的雙電荷載流子注入到有機發(fā)光層中；(2)注入空穴和電子發(fā)光層進行電荷-載流子傳輸；(3)傳輸?shù)目昭ê碗娮釉趲靵鲋挟a(chǎn)生的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子的比例為 1:3[15])；(4)激)最后，激子以輻射衰減發(fā)光的方式回到基態(tài)。其中，單線態(tài)到基態(tài)后，所發(fā)出的光稱之為熒光；三線態(tài)激子通過輻射躍的光稱之為磷光。

圖 1-3 各種材料的發(fā)光機理示意圖1.3 熱活化延遲熒光(TADF)材料1.3.1 熱活化延遲熒光材料的發(fā)展簡史熱活化延遲熒光也稱為“E”型延遲熒光，是一種光物理機制。早在 1961 年，Parke等人將曙紅(Esion)染料置于 70℃的乙醇溶液中首次觀察到了延遲熒光現(xiàn)象[24]。1980 年，Blasse 及其同事在 Cu(I)的復合物中觀察到了第一種含金屬的熱活化延遲熒光材料[25]。后來，在 20 世紀 90 年代末，Berberan-Santos 等人在富勒烯(C70)中進一步驗證了延遲熒光的存在，并推導出速率方程來描述 TADF 機制的時間分辨過程。同時，首次將具有TADF 特性的材料 C70應用于檢測氧氣和溫度[26]。然而，早期報道的這些熱活化延遲熒光材料由于單線態(tài)和三線態(tài)之間的能量差較大，例如曙紅的 ΔEST為 0.37 eV，TADF 機
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本文編號：2880111