發(fā)布時(shí)間：2020-09-15 09:07

　　 表面增強(qiáng)拉曼光譜(Surface-enhanced Raman Scattering,SERS)一直是一種非常重要的分析工具。但是由于活性增強(qiáng)基底的匱乏導(dǎo)致SERS應(yīng)用受到了限制。因此研究半導(dǎo)體材料作為SERS活性基底不僅解決了SERS活性基底匱乏的問題,也能促進(jìn)對SERS增強(qiáng)機(jī)制的研究。本文通過溶膠凝膠法制備了二氧化鋯(ZrO_2)及不同金屬離子摻雜的ZrO_2納米粒子作為SERS的活性基底,并對其增強(qiáng)機(jī)制進(jìn)行了研究,得到了一些創(chuàng)新性結(jié)果,主要研究結(jié)果如下:1.溶膠凝膠法制備ZrO_2納米粒子及其SERS應(yīng)用研究本文報(bào)道了采用溶膠凝膠法制備尺寸不同的ZrO_2納米粒子作為SERS活性基底。通過X射線衍射儀(XRD),透射電子顯微鏡(TEM),紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS),紫外光電子能譜(UPS),拉曼光譜(Raman)對所合成的不同尺寸的ZrO_2納米粒子進(jìn)行了表征,結(jié)果表明:通過XRD和TEM發(fā)現(xiàn)制備的不同焙燒溫度的ZrO_2納米粒子的粒徑尺寸分別為8.1,10.5,11.1,15.5和17.6 nm,并且研究了納米粒子尺寸對SERS增強(qiáng)的影響,通過對不同探針分子(4-巰基苯甲酸(4-MBA),四巰基吡啶(4-MPY),對巰基苯酚(PATP))吸附在ZrO_2半導(dǎo)體活性基底上的SERS,本文通過實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果與高斯模擬對比確定了電荷轉(zhuǎn)移方向。本文發(fā)現(xiàn)當(dāng)4-MBA吸附在焙燒溫度為500℃納米粒子尺寸為10.5 nm的ZrO_2半導(dǎo)體活性基底上時(shí)有最好的SERS信號。2.Zn離子摻雜的ZrO_2納米粒子的制備及其SERS應(yīng)用研究為了進(jìn)一步探討ZrO_2納米粒子作為SERS活性基底的增強(qiáng)效應(yīng),本文合成的Zn離子摻雜的ZrO_2納米粒子,作為SERS活性基底進(jìn)行研究,研究不同摻雜量的Zn離子對ZrO_2活性基底的影響。發(fā)現(xiàn)適量的摻雜濃度能促進(jìn)SERS信號增強(qiáng)。當(dāng)Zn離子摻雜量為1%時(shí)有最好的SERS增強(qiáng)效果。這是由于Zn離子的摻雜影響了ZrO_2的表面缺陷濃度,進(jìn)而影響SERS信號。3.Fe離子摻雜的ZrO_2納米粒子的制備及其SERS應(yīng)用研究為了進(jìn)一步探討ZrO_2納米粒子作為SERS活性基底的增強(qiáng)效應(yīng),本文合成的Fe離子摻雜的ZrO_2納米粒子,作為SERS活性基底進(jìn)行研究,為了研究不同摻雜量的Fe離子對ZrO_2活性基底的影響。本文發(fā)現(xiàn)適量的摻雜濃度能促進(jìn)SERS信號增強(qiáng)。當(dāng)Fe離子摻雜量為1%時(shí)有最好的SERS增強(qiáng)效果。這是由于Fe離子的摻雜影響了ZrO_2的表面缺陷濃度,進(jìn)而影響SERS信號。
【學(xué)位單位】：長春工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TN304;O657.37
【部分圖文】：

圖 1.1 傳統(tǒng) SERS 活性基底自從 1974 年發(fā)現(xiàn)了 SERS，至今已經(jīng)有超過 15000 篇關(guān)于 SERS 的文獻(xiàn)，并且年來越來越多關(guān)于 SERS 的報(bào)道，目前有大量的文章報(bào)道 SERS 現(xiàn)象，SERS 的增機(jī)制為電磁場增強(qiáng)機(jī)制 EM(electromagnetic mechanisms)和化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制 C（chemical mechanisms）。下面介紹這兩種增強(qiáng)機(jī)制。1.2.1 電磁場增強(qiáng)效應(yīng)電磁場增強(qiáng)機(jī)制認(rèn)為探針分子吸附在具有一定粗糙度的金屬基底上，在基底表磁場的影響下導(dǎo)致 Raman 散射增強(qiáng)�，F(xiàn)在電磁場增強(qiáng)模型中最受大家廣泛接受的表面等離子體共振[16](Surface Plasma Resonance)。根據(jù)理論電磁場增強(qiáng)的強(qiáng)度與活基底的大小，形狀以及表面狀態(tài)有關(guān)。但是表面等離子體共振的區(qū)域只有納米粒子面幾百微米以內(nèi)并且增強(qiáng)能力隨著距離的增加呈指數(shù)衰減。除了表面等離子體共振外還有一種增強(qiáng)模型也被研究者認(rèn)為是電磁增強(qiáng)的因素：避雷針效應(yīng)(Lighting rod effect)：制備有一定粗糙度的金屬基底時(shí)，會產(chǎn)生很

性基底費(fèi)米能級上的電子在入射光的激發(fā)下躍遷至探針分子的屬活性基底費(fèi)米能級上的空穴與激發(fā)狀態(tài)的電子發(fā)生結(jié)合。導(dǎo)體作為活性基底時(shí)，由于半導(dǎo)體的能級由價(jià)帶與導(dǎo)帶構(gòu)成。并表面缺陷，由于表面缺陷的存在并束縛電子形成表面能級態(tài)，半底的情況類似與金屬作為 SERS 活性基底，所以電荷轉(zhuǎn)移一般針分子的最高占有軌道至半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，探針分子最高占有軌激發(fā)下躍遷至半導(dǎo)體活性基底的導(dǎo)帶上，探針分子最高占有軌道狀態(tài)的電子發(fā)生結(jié)合。導(dǎo)體活性基底的價(jià)帶至探針分子的最低未占有軌道。半導(dǎo)體價(jià)激發(fā)下躍遷至探針分子的最低未占有軌道，半導(dǎo)體活性基底的價(jià)態(tài)的電子發(fā)生結(jié)合。導(dǎo)體價(jià)帶上的電子在入射光的激發(fā)下通過半導(dǎo)體表面能級態(tài)躍未占據(jù)軌道，半導(dǎo)體活性基底的價(jià)帶上的空穴與激發(fā)狀態(tài)的電

第 1 章 緒 論1.2.3 SERS 活性基底SERS 技術(shù)的迅速發(fā)展離不開 SERS 活性基底的研究。傳統(tǒng)的 SERS 活性基底是結(jié)構(gòu)通常為納米顆粒或有一定粗糙度的金屬表面，通過激光光源與金屬粒子(Ag、Au、Cu)后相互作用而激發(fā)的。自從研究者得到了吡啶分子吸附在半導(dǎo)體上的 SERS 圖譜后，自此各種半導(dǎo)體材料成為 SERS 活性基底的新寵[23-25]。如圖 1.3[26]，近些年半導(dǎo)體作為 SERS 活性基底。

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本文編號：2818770