【摘要】：針對芴基半導體研究現(xiàn)狀,我們對芴基材料分子結(jié)構(gòu)、構(gòu)效關系、光氧化行為和綠光帶起源做了深入的研究。以往的研究多以聚芴為模型,然而聚合物結(jié)構(gòu)不明確,不能精確鎖定構(gòu)效關系,而且聚芴的氧化路徑多為理論推測,缺少真實的分子模型依據(jù)。此外,聚芴綠光帶起源的機制仍存在諸多爭議。在前期科學家研究的基礎上,我們在芴9位引入羥基,豐富芴基材料的弱相互作用。以二聚芴醇為模型,對手性碳導致的構(gòu)型異構(gòu)體進行了精確的結(jié)構(gòu)確認,對非對映異構(gòu)體進行了性質(zhì)對比表征,探究了手性碳導致的芴基對映異構(gòu)體效應對芴基材料吸收、發(fā)射、電化學、自組裝、自發(fā)放大輻射和微晶激光的影響。在此基礎上,探索了芴醇光氧化的動態(tài)行為,包括溶劑、構(gòu)型等對光氧化行為的影響,為聚芴材料光氧化路徑的揭示提供理論依據(jù)。以寡聚芴醇為模型分子研究聚集導致綠光帶缺陷機制,再引入分別帶有芴酮缺陷和彎曲缺陷的模型分子,對三個模型分子進行了光學性質(zhì)多方位的對比,進一步解釋綠光帶起源,明確不同機制導致的綠光帶的光學特性,為以后聚芴材料的設計和優(yōu)化提供理論依據(jù)。1、以手性二聚芴醇為模型分子探究了非對映異構(gòu)體效應對光物理、自組裝和微晶激光行為的影響。設計合成了由單鍵連接的兩個帶有手性碳的芴醇單體9,9'-二苯基-9H,9'H-[2,2'-二芴]-9,9'-二醇(DPFOH)作為模型分子揭示芴基有機半導體的非對映異構(gòu)效應。通過柱層析方法分離出非對映異構(gòu)體,外消旋體rac-DPFOH和內(nèi)消旋體meso-DPFOH,并通過X射線單晶衍射確認結(jié)構(gòu)。通過比較一對非對映異構(gòu)體的光物理性質(zhì),自組裝和微晶激光行為等,研究非對映異構(gòu)體效應對光電性質(zhì)的影響。結(jié)果表明,在溶液或薄膜狀態(tài)下,一對非對映異構(gòu)體具有相似的電化學特性和光學性質(zhì)。然而,非對映異構(gòu)體對微晶形態(tài)和微觀行為具有很大影響。rac-DPFOH和meso-DPFOH分別自組裝成一維(1D)棒狀和二維(2D)片狀微晶。且外消旋體棒狀微晶在400 nm處有激光行為,閾值為211.6 W/cm~2,而以420 nm為中心的無精細結(jié)構(gòu)發(fā)射寬峰的meso-DPFOH片狀微晶并未顯示出類似的現(xiàn)象。綜上所述,非對映體效應在有機功能材料中發(fā)揮了重要作用,尤其是對于設計分子排列和超分子相互作用的微觀性質(zhì)。這章研究了芴基材料構(gòu)效關系,并為合理設計用于微晶激光的分子提供了一種新思路。2、通過肉眼觀察結(jié)合薄層色譜分析探究二聚芴醇溶液的光分解行為。在第一章研究的基礎上,發(fā)現(xiàn)日光下緩慢揮發(fā)法生長的二聚芴醇單晶表面附有綠光發(fā)射的雜質(zhì),推測芴醇類材料容易發(fā)生光氧化反應。利用肉眼觀察結(jié)合薄層色譜分析法發(fā)現(xiàn),日光和365 nm紫外燈照射都會誘導二聚芴醇溶液發(fā)生光分解反應,這種光分解現(xiàn)象和結(jié)果不受構(gòu)型差異的影響。二聚芴醇在溶劑中的穩(wěn)定性由好到差排序為:THFtolueneCH_2Cl_2CHCl_3,其中肉眼觀察DPFOH的THF溶液沒有發(fā)生變黃現(xiàn)象。二聚芴醇的光分解產(chǎn)物和光分解路徑復雜。因此,還需要進一步深入研究二聚芴醇的光分解路徑。3、設計合成了三種缺陷寡聚芴模型分子探究三種綠光帶起源的光物理特性。針對芴基材料不穩(wěn)定,易出現(xiàn)不期望的綠光帶發(fā)射的問題,在前兩章工作的基礎上,沿用芴醇羥基誘導聚集的特性,設計合成了有聚集缺陷的三聚芴醇。此外還合成了分別對應于酮和鏈彎曲缺陷的結(jié)構(gòu)明確的寡聚芴分子,以揭示芴基材料中不同綠光帶起源的光物理特性。首先,研究了不同狀態(tài)下缺陷分子的光學性質(zhì)。在稀釋溶液和(聚(甲基丙烯酸甲酯))摻雜0.01wt.%的薄膜中不存在與聚集相關的缺陷。其次,表征了缺陷分子發(fā)射光譜的溶劑依賴性。相比較鏈彎曲缺陷導致的綠光帶,酮缺陷的綠光發(fā)射帶對溶劑有強烈的依賴性。第三,研究了超穩(wěn)定芴基藍光材料聚二芳基芴與缺陷分子摻雜的薄膜光譜。酮或鏈彎曲缺陷分子都會與聚二芳基芴發(fā)生能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。與鏈彎曲缺陷相比,酮缺陷分子即使占據(jù)較少的比率(0.1%),薄膜光譜仍能顯示出綠光發(fā)射現(xiàn)象。本論文基于分子吸斥協(xié)同理論設計合成了寡聚芴醇模型分子,對芴基材料的非對映異構(gòu)體效應做了系統(tǒng)的研究,加深了對光電材料構(gòu)效關系的理解。通過對芴醇材料光分解行為和芴基綠光帶特異性光物理行為的研究,豐富了對芴基材料穩(wěn)定性的認識,也為探索半導體聚合物缺陷提供了新策略。這將為設計和制備芴基穩(wěn)定純藍色OLED和芴基商業(yè)化發(fā)展提供理論依據(jù)。
【學位授予單位】：南京郵電大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TN304
【圖文】：

異構(gòu)是化學中一個關鍵的概念。不同異構(gòu)體化合物由完全相同的原子組成，但是原子不同的方式組合。理解不同異構(gòu)體之間存在的關系不僅是了解材料結(jié)構(gòu)的基礎，而且對-性質(zhì)關系的解析有著至關重要的作用。如圖 1.1 所示異構(gòu)體可按以下進行分類。[28-36]異可以粗略的分為構(gòu)造異構(gòu)體和立體異構(gòu)體兩大類。其中構(gòu)造異構(gòu)體具有相同的分子通式它們的原子通過不同的化學鍵結(jié)合在一起，使它們成為不同的化合物。不同的是，雖然異構(gòu)體原子間具有相同的連接，但它們的原子空間排列不同。立體異構(gòu)是由于分子動力質(zhì)導致的，并且可以根據(jù)異構(gòu)體之間相互轉(zhuǎn)化的能壘值分為兩類：構(gòu)型異構(gòu)體之間由于較大的能壘，異構(gòu)體的相互轉(zhuǎn)化被阻止，在正常的環(huán)境條件下相對容易被分離；而不同象異構(gòu)體轉(zhuǎn)化的能壘較低，可以輕易地實現(xiàn)異構(gòu)體之間的相互轉(zhuǎn)換（例如圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)使得它們的分離變得尤為困難。對性質(zhì)研究而言，兩者相比，可分離的構(gòu)型異構(gòu)體相對重要，構(gòu)型異構(gòu)體可進一步分為三個子類：順反異構(gòu)體，對映異構(gòu)體，非對映異構(gòu)體。異構(gòu)體展現(xiàn)出不同的物理化學性質(zhì)，異構(gòu)體的性質(zhì)差異一直是科學家們關注的焦點。關基材料的同分異構(gòu)體效應也被科學家廣泛關注。

究生學位論文 開發(fā)有效的熒光發(fā)色團是非常重要的。鄰位取代的 SBF3 位取代）使分子的 π 共軛破壞，也可以成功地設計出高39]通過調(diào)節(jié)芴基分子中官能團的取代位置，實現(xiàn)精準調(diào)控分之一，也是分子吸斥協(xié)同理論（SMART）的進一步完Cz）共價連接到螺芴的不同位置上來合成三種位置異構(gòu)-2' - CZ），如圖 1.3 所示。[41]通過分子晶體結(jié)構(gòu)的分析和自Cz 或 SFX）在不同位置異構(gòu)體中的弱相互作用和自組裝自組裝納晶形貌和光譜的差異，其中 SFX-2-Cz 的納晶熒

咔唑螺芴位置異構(gòu)體的分子結(jié)構(gòu)和晶體弱相互作用示意圖

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