【摘要】：由于擁有直接帶隙,禁帶寬度可調(diào),光吸收能力強(qiáng),制備成本低廉,制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì),有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦CH_3NH_3MX_3(M=Pb或Sn,X=Cl,Br或I)在太陽(yáng)能電池,光電探測(cè)器,光電二極管,激光器和光電晶體管等光電器件中有著廣泛的應(yīng)用前景。2009年至今,以有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦為半導(dǎo)體材料的光電器件已經(jīng)被廣泛研究,這其中以太陽(yáng)能電池領(lǐng)域尤為突出。在短短的幾年內(nèi),高達(dá)22.1%的功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在2017年被報(bào)道出來(lái)。與此同時(shí),研究者們也深入分析了如何優(yōu)化太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu),參數(shù)以及其他方面的特性。相對(duì)于太陽(yáng)能電池器件,基于鈣鈦礦材料的其他光電器件(如光電探測(cè)器)的進(jìn)展較為緩慢,且由于鈣鈦礦自身存在著可移動(dòng)的正離子和負(fù)離子,這些離子會(huì)造成電流遲滯,重復(fù)光電壓效應(yīng),晶體管遷移率退化和巨大的介電常數(shù)等問(wèn)題,而具體分析何種極性的離子對(duì)電學(xué)特性起作用以及如何有效地抑制離子作用等仍有待解決。最后,目前的鈣鈦礦光電器件著重于提高器件參數(shù),優(yōu)化器件性能,而忽略逐漸增加的器件能耗。為此,在具有高性能參數(shù)的同時(shí)維持著超低功耗的鈣鈦礦光電探測(cè)器的研究是很有必要的�；谇叭说难芯�,本文制備并研究了鈣鈦礦金屬-氧化物-半導(dǎo)體(MOS)電容探測(cè)器,根據(jù)MOS電容單極輸運(yùn)特性分析何種極性的載流子對(duì)鈣鈦礦電學(xué)特性產(chǎn)生作用,通過(guò)摻入[6,6]-Phenyl-C61-butyric Acid Methyl Ester(PCBM)以抑制鈣鈦礦中離子的作用,并研究PCBM的摻入對(duì)鈣鈦礦MOS電容界面特性和電荷輸運(yùn)機(jī)制的影響,最后分析了鈣鈦礦MOS電容探測(cè)器相對(duì)于常規(guī)結(jié)構(gòu)探測(cè)器存在的優(yōu)勢(shì),主要研究成果如下:1.對(duì)鈣鈦礦MOS電容進(jìn)行了制備和測(cè)試,并分析了何種極性的離子在MOS電容中起到的作用,以及對(duì)離子對(duì)鈣鈦礦MOS電容的參數(shù)影響進(jìn)行研究。電容電學(xué)模型證明重?fù)诫s的Si電容可以相對(duì)于SiO_2的電容被忽略,在低頻時(shí)積累區(qū)電容為絕緣層SiO_2的電容,而在高頻(1 MHz)時(shí),根據(jù)電容電學(xué)模型計(jì)算的總積累區(qū)電容為110 pF,此理論值與電容-電壓(C-V)測(cè)試的結(jié)果吻合。C-V曲線表明鈣鈦礦是一個(gè)弱p型半導(dǎo)體,離子的作用主要體現(xiàn)暗態(tài)下。由于離子的作用,反型區(qū)的電容曲線出現(xiàn)回滯現(xiàn)象。而在光照下,遲滯曲線消失,說(shuō)明光照下產(chǎn)生大量的光生載流子屏蔽了離子的作用。相同的遲滯現(xiàn)象也可以在電流-電壓(I-V)曲線中發(fā)現(xiàn)。沒(méi)有外加電壓的時(shí)候,鈣鈦礦處于近乎本征狀態(tài)。外加負(fù)柵壓時(shí),光照和暗態(tài)的C-V曲線沒(méi)有發(fā)生變化,說(shuō)明負(fù)柵壓下正離子(MA~+或Pb~(2+))并沒(méi)有影響MOS電容的電學(xué)特性。而外加正柵壓后,如果不考慮離子的作用,鈣鈦礦會(huì)進(jìn)入反型區(qū),電容值會(huì)隨著電壓的增加而增加。但是實(shí)際測(cè)量的C-V曲線在光照會(huì)進(jìn)入反型區(qū),而在暗態(tài)下會(huì)處于深耗盡的狀態(tài)。這是由于,外加電場(chǎng)后,負(fù)離子會(huì)在電場(chǎng)作用下運(yùn)動(dòng)到鈣鈦礦和絕緣層的界面,從而展寬了空間電荷區(qū),使C-V曲線一直處于深耗盡狀態(tài)。當(dāng)C-V曲線反向掃描時(shí),耗盡區(qū)的電子會(huì)迅速填充,總電容會(huì)迅速增加。2.[6,6]-Phenyl-C61-butyric Acid Methyl Ester簡(jiǎn)稱PCBM,是一種能有效抑制鈣鈦礦中離子作用的物質(zhì),在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)中作為電子傳輸層被廣泛使用。本文在鈣鈦礦溶液中摻入1%的PCBM,通過(guò)材料和電學(xué)特性測(cè)試對(duì)比分析有無(wú)PCBM的鈣鈦礦MOS電容的特性變化。光致發(fā)光譜(PL)顯示摻雜了PCBM后鈣鈦礦的強(qiáng)度會(huì)降低,這是由于鈣鈦礦對(duì)光生載流子的萃取作用。C-V曲線表明PCBM的摻入使得鈣鈦礦MOS電容的滯回面積變小,特別是在1 MHz下,摻雜PCBM的MOS電容滯回消失。在暗態(tài)下,有PCBM的MOS電容的載流子濃度降低,這是由于離子被抑制的緣故。而在光照下,摻雜PCBM的載流子濃度降低的更多,說(shuō)明PCBM不但抑制離子,同時(shí)對(duì)光生載流子也有抑制作用。使用電導(dǎo)法計(jì)算鈣鈦礦和絕緣層之間的界面態(tài),結(jié)果表明摻雜PCBM會(huì)使得界面態(tài)增加。對(duì)MOS電容在不同掃描步長(zhǎng)下的漏電流進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)暗態(tài)下兩種MOS電容的電流均隨著步長(zhǎng)的增加而變大。這表明步長(zhǎng)越大,離子越不能響應(yīng)電壓的變化,離子對(duì)總電流的影響越小,從而總電流上升。3.制備并分析了鈣鈦礦MOS隧穿器件的電學(xué)特性,基于柵漏電流曲線,本文提出了鈣鈦礦MOS隧穿器件的電學(xué)模型。電學(xué)模型指出,鈣鈦礦MOS隧穿器件的主要電流回路為縱向回路,而次要電流回路為橫向回路。橫向電壓的變化只是增加了正反掃的電流遲滯,而對(duì)總的電流數(shù)量級(jí)影響很小,這是因?yàn)闄M向電壓主要影響次要電流回路,而次要回路會(huì)經(jīng)過(guò)鈣鈦礦體內(nèi),因此會(huì)受到鈣鈦礦中離子的影響。C-V曲線證明盡管MOS隧穿電容存在著漏電流,但是電荷仍能夠在界面處積累。I-V曲線可以分析計(jì)算出鈣鈦礦MOS電容探測(cè)器的上升下降延時(shí)分別為7 ms和11.1 ms。在30V電壓下的光照響應(yīng)度為2.17×10-3 A/W,該響應(yīng)度相對(duì)于其他文獻(xiàn)報(bào)道值偏小,這是由于光生載流子會(huì)被絕緣層部分限制。測(cè)試的暗噪聲電流值為10-15 AHz-0.5數(shù)量級(jí),計(jì)算得到的探測(cè)靈敏度在10 V和2 mW/cm2光照下的值為1.2×1014 Jones,在1V下的功耗為3.6×10-11 W。對(duì)比其他文獻(xiàn),可以得到該鈣鈦礦MOS探測(cè)器具有低功耗,寬工作電壓范圍和高的探測(cè)靈敏度等優(yōu)勢(shì)。4.對(duì)鈣鈦礦基MOS電容探測(cè)器的電流輸運(yùn)機(jī)制進(jìn)行深入研究。小電壓下,暗態(tài)時(shí)不滿足空間電荷限制(SCLC)機(jī)制,而在光照下,開(kāi)始的主要電流輸運(yùn)機(jī)制為歐姆機(jī)制(Ohm’s Law),這時(shí)的電流主要為鈣鈦礦熱激發(fā)載流子產(chǎn)生的電流。繼續(xù)增大電壓,電流輸運(yùn)機(jī)制由歐姆機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)殡姾商畛湎拗茩C(jī)制(TFL Emission)。通過(guò)XPS測(cè)試擬合出鈣鈦礦和SiO_2的導(dǎo)帶帶偏值為0.87 eV,因此大電場(chǎng)下的主要漏電流機(jī)制為肖特基發(fā)射機(jī)制(Schottky Emission)。對(duì)電流曲線進(jìn)行SE機(jī)制擬合,通過(guò)截距計(jì)算出暗態(tài)下的勢(shì)壘高度為0.857 eV,光照下的勢(shì)壘高度為0.74 eV。這是因?yàn)樵诠庹障律闪舜罅康墓馍d流子,在電場(chǎng)的作用下負(fù)載流子運(yùn)動(dòng)到SiO_2/鈣鈦礦的邊界,這些移動(dòng)到界面的負(fù)載流子提高了界面處的能級(jí)位置,從而降低了總的導(dǎo)帶帶偏。導(dǎo)帶帶偏的增加從而進(jìn)一步增加了光生電流,從而導(dǎo)致了更高的開(kāi)關(guān)比和探測(cè)靈敏度。5.通過(guò)使用高κ材料Y_2O_3代替絕緣層SiO_2,獲得了更低功耗的鈣鈦礦MIS電容探測(cè)器。X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試計(jì)算出Y_2O_3的禁帶寬度擬合值為5.2 eV,理論值為5.5 eV左右,這是由于Y_2O_3和鈣鈦礦接觸會(huì)相互發(fā)生反應(yīng),因此實(shí)際值會(huì)偏低。I-V曲線證明鈣鈦礦MIS電容在暗態(tài)下展示了很低的暗態(tài)電流,使用Y_2O_3替代SiO_2后,能夠有效地降低鈣鈦礦探測(cè)器的暗態(tài)電流(在同一電場(chǎng)下,電流值從MOS電容的4×10~(-10) A降低到了MIS電容的2.7×10~(-10) A),進(jìn)而降低器件功耗。隨著光照強(qiáng)度的增加,鈣鈦礦MIS電容探測(cè)器的工作電流逐漸增加,在2.5 mW/cm~2和外加10 V柵壓的條件下,MIS電容的光照/暗態(tài)電流比為225,表明該電容探測(cè)器在功耗低的同時(shí)擁有著高的開(kāi)關(guān)比。
【圖文】：

NH3圖1.1 有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦 CH3NH3MX3(M = Pb 或 Sn, X = Cl, Br 或 I)在常溫下的立方晶體結(jié)構(gòu)1.2.2有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦基光電器件介紹有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦擁有著直接帶隙，禁帶寬度可調(diào)，光吸收能力強(qiáng)，制備成本低廉，制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)。自從 2009 年被用于太陽(yáng)能電池后，到 2018 年，鈣鈦礦基太陽(yáng)能電池的功率轉(zhuǎn)換效率突飛猛進(jìn)。同時(shí)，越來(lái)越多的科研工作者發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦在其他光電領(lǐng)域方面如：光電探測(cè)器，發(fā)光二極管，光電晶體管等，也具有極大的研究意義。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的工作原理是通過(guò)光電效應(yīng)直接把光能轉(zhuǎn)化成電能，在光照下產(chǎn)生大量的光生載流子

襯底（Substrate）鈣鈦礦（Perovskite）電極（Electrode）圖1.2 金屬-鈣鈦礦-金屬結(jié)構(gòu)的光電探測(cè)器2. 金屬-電子傳輸層-鈣鈦礦-空穴傳輸層-金屬結(jié)構(gòu)：如圖 1.3 所示，，第二種常見(jiàn)結(jié)構(gòu)為在第一種 MSM 的基礎(chǔ)上，增加了電子傳輸層（ETL）和空穴傳輸層（HTL）。電子傳輸層-鈣鈦礦-空穴傳輸層之間的能帶結(jié)構(gòu)圖如圖 1.4 所示。ETL 指的是導(dǎo)帶底能級(jí)低于鈣鈦礦的導(dǎo)帶底能級(jí)，而價(jià)帶頂能級(jí)低于鈣鈦礦價(jià)帶頂能級(jí)的材料。HTL 指的是價(jià)帶頂能級(jí)高于鈣鈦礦的價(jià)帶頂能級(jí)，而導(dǎo)帶底能級(jí)高于鈣鈦礦的導(dǎo)帶底能級(jí)的材料。在光照下，鈣鈦礦會(huì)產(chǎn)生大量的電子-空穴對(duì)，電子會(huì)被 ETL 收集，而空穴會(huì)被 HTL 收集。這樣電子-空穴對(duì)會(huì)在鈣鈦礦與 ETL 和HTL 形成的勢(shì)壘下拉開(kāi)
【學(xué)位授予單位】：西安電子科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TN386

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本文編號(hào)：2686177