【摘要】：碳量子點具有獨特的光學(xué)性能、良好的生物相容性和靈活的表面可設(shè)計性,廣泛用于生物傳感、熒光成像、光催化以及光電轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域,成為化學(xué)、材料科學(xué)和生命科學(xué)等學(xué)科交叉的研究熱點。然而,盡管碳量子點的熒光效率通過其微結(jié)構(gòu)的調(diào)控得到不斷提高,但各因素對碳量子點熒光性能的影響規(guī)律和作用機制尚不明確,這大大限制了高性能碳量子點的大量制備和應(yīng)用開發(fā)。本論文利用自由基聚合反應(yīng)特點,設(shè)計聚合物型前驅(qū)體,制備P、S共摻雜的碳量子點;對比分析碳量子點的三方面微結(jié)構(gòu)(碳核中sp~2雜化碳原子含量、表面鈍化層中雜原子的含量和種類、顆粒尺寸)因素與其發(fā)光性能的關(guān)系;探索碳量子點作為光電轉(zhuǎn)化材料的性能。1.以丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉和丙烯酸磷酸酯為單體,以過硫酸銨為引發(fā)劑,制備丙烯酸三元共聚物,再以該共聚物為前驅(qū)體制備P、S共摻雜的碳量子點。結(jié)果表明,當(dāng)該前驅(qū)體在300℃保溫2 h后,可以生成尺寸在5.5~6.0 nm之間,量子產(chǎn)率(QY)高達35%的磷/硫共摻雜碳量子點。磷/硫共摻雜碳量子點的發(fā)射波長隨著激發(fā)波長的增加而紅移,對3T3和HepG 2細胞都表現(xiàn)出良好的生物相容性。該碳納米材料命名為磷/硫共摻雜碳量子點(P/S-CDots)。此項工作確定了丙烯酸三元共聚物作為前驅(qū)體制備碳量子點的可行性,為設(shè)計并制備碳核中sp~2雜化碳原子含量不同、表面鈍化層中雜原子的含量和種類不同以及顆粒尺寸不同的三組碳量子點奠定基礎(chǔ)。2.為了準確地從影響碳量子點熒光效率的三方面微結(jié)構(gòu)因素中篩選出核心因素,避免研究過程中三個因素之間的相互干擾,利用自由基聚合反應(yīng)的特點精心設(shè)計合成了兩組丙烯酸三元共聚物作為前驅(qū)體,并且控制前驅(qū)體的熱裂解條件。獲得分別是sp~2雜化碳原子含量不同、表面鈍化層中雜原子的含量和種類不同以及顆粒尺寸不同的三組碳量子點。首先,僅改變引發(fā)劑用量獲得一組分子量(9.9×10~4~1.38×10~5)不同但是鏈結(jié)構(gòu)基本一致的三元共聚物;其次,僅改變單體配比,獲得分子量(1.30×10~5~1.40×10~5)基本一致,鏈結(jié)構(gòu)不同的三元共聚物。前者作為前驅(qū)體制備出一組僅尺寸不同的碳量子點(2.5~6.0 nm);后者作為前驅(qū)體制備出兩組分別是碳核中sp~2雜化碳原子含量和表面鈍化層中雜原子含量、種類不同的碳量子點。對比研究表明,就提高碳量子點的熒光效率而言,sp~2雜化碳原子含量決定著碳量子點捕獲光子的能力而發(fā)揮主要作用,雜原子的摻雜則其次,顆粒尺寸作用最小;結(jié)合密度泛函理論計算證明:同為表面態(tài)摻雜形式時,與S原子相比較,P原子可以顯著降低碳量子點的LUMO-HOMO之間的能級差,有利于提高碳量子點的熒光效率。此項工作明確了碳核中sp~2雜化碳原子含量對提高碳量子點熒光效率的主導(dǎo)地位。3.受微結(jié)構(gòu)對碳量子點熒光效率的影響機制啟發(fā),結(jié)合光電轉(zhuǎn)化材料的性能要求,選用檸檬酸(CA)為碳源,N-乙烯基咔唑(VK)為聚合單體,在高溫碳化條件下原位制備聚乙烯咔唑修飾的碳量子點(PVK-CDots),并初步探索PVK-CDots用于太陽能電池中的潛力。結(jié)構(gòu)分析表明,在PVK-CDots形成過程中,檸檬酸經(jīng)過高溫裂解逐漸形成碳核,N-乙烯基咔唑(VK)被熱引發(fā)生成聚乙烯咔唑(PVK)原位包覆于碳量子點表面,起到表面鈍化的作用。PVK-CDots在可見光范圍內(nèi)具有強的光捕獲能力和顯著的氧化還原性能,光誘導(dǎo)下的PVK-CDots可以與電子供體(N,N-二乙基苯胺)和電子受體(2,4-二硝基甲苯)作用發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,斯特恩-沃爾默淬滅常數(shù)(K_(SV))分別為19 M~(-1)和89 M~(-1)。此外,采用PVK-CDots作為太陽能電池的空穴傳輸層時,組裝的太陽能電池器件的轉(zhuǎn)化效率為7%,證明了碳量子點作為太陽能光電轉(zhuǎn)化材料的可行性。本論文明確了碳量子點的微結(jié)構(gòu)對其發(fā)光性能的影響規(guī)律,確定了碳核中sp~2雜化碳原子含量對提高碳量子點熒光效率的主導(dǎo)地位,對高性能碳量子點的大量制備具有指導(dǎo)價值;證明了碳量子點在太陽能電池領(lǐng)域應(yīng)用的可能性,對碳量子點的應(yīng)用推廣具有啟發(fā)意義。
【圖文】：

1 緒論，簡稱碳點（CDots 或 C-dots），又稱為碳。碳量子點是獨立的類球型狀，，且粒徑級尺寸，所以具有電子限域效應(yīng)，在外量子點將量子點獨特的光學(xué)性能和碳材過傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點和其它的碳材料得追溯到 2004 年[2]，Xu 等利用放電法奇地發(fā)現(xiàn)了發(fā)光的碳納米顆粒[3]。接著提高碳納米顆粒熒光發(fā)光效率的制備方點‖[4]。從此碳量子點越來越引起人們的關(guān)關(guān)于碳量子點的研究已經(jīng)涉及多個領(lǐng)域體[10，11]、光催化劑[12-15]、光電壓設(shè)備[16，

儀器名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家200KV 場發(fā)射透射電子顯微分析系統(tǒng)Libra 200FE 德國蔡司儀器公司熒光倒置顯微鏡LeicaDMI3000B成貫儀器（上海）有限.3 P/S-CDots 的制備丙烯酸磷酸單酯的制備烯酸羥乙酯（C5H8O3）和五氧化二磷（P2O5）為原料，進行酯化反磷酸單酯。簡單步驟如下：分別稱取約 23.2 g 丙烯酸羥乙酯、14..49 g 去離子水（占質(zhì)量比 4%）。將五氧化二磷分批溶于裝有丙烯酸中（注：防止 P2O5結(jié)塊）。待固體充分溶解后將混合溶液在 75 ℃。酯化反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系加入去離子水，水解 2 h，反應(yīng)結(jié)束，即可得到淡黃色透明液體。合成路線如圖（2-1）所示。
【學(xué)位授予單位】：西南科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TB383.1;O471.1

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本文編號：2623078