【摘要】：有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)因其色彩鮮艷、輕薄便攜而在顯示、照明等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。有機(jī)發(fā)光材料作為OLED的核心組成部分,吸引了眾多研究者的目光。在目前能源、環(huán)境問題的壓力下,尋求污染少、效率高的發(fā)光材料成為了人們的共識(shí),因此具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)和熱活化延遲熒光(TADF)的純有機(jī)材料成為了研究熱點(diǎn)。其中AIE材料主要通過在聚集狀態(tài)下抑制非輻射進(jìn)程來提高效率,TADF材料通過三重態(tài)激子到單重態(tài)激子的反系間竄越來提高激子利用率,從而提升效率。通過基于量子力學(xué)和分子力學(xué)的計(jì)算模擬,可以更深入地了解這兩種發(fā)光現(xiàn)象,合理指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)分子的合成。本論文通過使用密度泛函理論和含時(shí)密度泛函理論計(jì)算了一系列AIE和TADF分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的幾何和電子結(jié)構(gòu)以及影響激發(fā)態(tài)非輻射速率的參數(shù)等,對(duì)一些典型基團(tuán)及一些給受體組合形式在發(fā)光效率方面的影響進(jìn)行了機(jī)理上的深入分析論證,并從結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系出發(fā)進(jìn)行了分子設(shè)計(jì)。具體研究?jī)?nèi)容如下:1.對(duì)于實(shí)驗(yàn)上報(bào)道的AIE分子P4TA,我們用量子力學(xué)結(jié)合分子力學(xué)(QM/MM)方法詳細(xì)研究了聚集對(duì)其結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的巨大影響。我們還集中對(duì)比研究了孤立分子以及在水中和晶體狀態(tài)下聚集分子的光電性質(zhì),包括基態(tài)和激發(fā)態(tài)下的幾何和電子結(jié)構(gòu)、發(fā)光和內(nèi)轉(zhuǎn)換性質(zhì)。對(duì)于聚集態(tài),我們用分子間相互作用來解釋不同晶型在結(jié)構(gòu)和發(fā)光顏色及強(qiáng)度方面的不同。我們認(rèn)為P4TA孤立分子中四個(gè)苯環(huán)的扭轉(zhuǎn)振動(dòng)在低頻區(qū)域?qū)S昆因子和重組能的顯著貢獻(xiàn)以及S_0態(tài)和S_1態(tài)可能的勢(shì)能面交叉是其AIE現(xiàn)象的原因。同時(shí)我們還模擬了水中的分子聚集過程來幫助我們對(duì)P4TA分子的AIE行為有更深入的理解,這也為理論上探索AIE現(xiàn)象提供了另一種方式。2.我們基于密度泛函/含時(shí)密度泛函方法對(duì)一系列含有吩惡嗪或咔唑給體和三苯三嗪或二苯三嗪受體的有機(jī)小分子進(jìn)行了計(jì)算,探究了這些結(jié)構(gòu)相似的分子最終傾向于不同發(fā)光類型的原因。通過深入分析它們幾何和電子結(jié)構(gòu)差異,發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu),尤其是給受體二面角,是決定單三態(tài)能隙和激發(fā)態(tài)性質(zhì)的根本原因。對(duì)自然躍遷軌道的電子-空穴對(duì)以及關(guān)鍵雜原子(N)對(duì)不同分子軌道的貢獻(xiàn)的研究揭示了激發(fā)到單重和三重激發(fā)態(tài)時(shí)的不同躍遷過程,解釋了激發(fā)態(tài)有不同能級(jí)分布的原因,確認(rèn)了哪些激發(fā)態(tài)間具有更有利的系間竄越。對(duì)自旋軌道耦合和重組能的計(jì)算展示了分子不同發(fā)光類型的效率。同時(shí),我們還通過加入甲基來增大位阻的方式對(duì)其中的磷光和瞬時(shí)熒光分子進(jìn)行了修飾,使其給受體從平面向垂直關(guān)系轉(zhuǎn)化,理論上篩選出了具有延遲熒光特征的分子,并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。3.我們用量子化學(xué)計(jì)算結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究了同時(shí)具有AIE和TADF特性的鄰碳硼烷衍生物1和2,分析了它們具有TADF的原因,還以分子1為例通過模擬不同狀態(tài)下的聚集過程探究了其AIE現(xiàn)象,詳細(xì)比較了晶體中、水中和薄膜中聚集的分子與孤立分子的光物理性質(zhì)。結(jié)果表明,分別占據(jù)在給體和受體上的HOMO和LUMO軌道重疊極少,導(dǎo)致了有利于TADF特征的小的單三態(tài)能隙。對(duì)于AIE現(xiàn)象,所有聚集狀態(tài)下分子S1態(tài)與S0態(tài)間給受體上的結(jié)構(gòu)弛豫與孤立分子相比都極小,能夠明顯減少能量耗散并增強(qiáng)發(fā)光效率。此外,對(duì)于孤立分子,我們推測(cè)鄰碳硼烷基團(tuán)會(huì)有助于給體和受體單元的自由旋轉(zhuǎn),可能對(duì)其AIE有幫助�；�1和2,我們用含有更低LUMO能級(jí)的吸電子基團(tuán)替換原有受體單元的方法設(shè)計(jì)了3-6,以獲得紅光發(fā)射的此類材料。計(jì)算結(jié)果支持了我們的設(shè)計(jì)思路,3-6不僅為紅光發(fā)射,而且也具有TADF和薄膜中的AIE性質(zhì)。
【圖文】：

OLED 具有諸多優(yōu)勢(shì)，磷光 OLED 的外量子效率也很高，但如 仍未取代 LCD 而達(dá)到普及。其主要原因是制作成本以及材料還沒有完善，較低的良品率和較短的使用壽命等缺陷限制了其光 OLED 中大多采用過渡金屬，這些稀有金屬與有機(jī)小分子要高很多。針對(duì)這個(gè)問題，一方面可以增加產(chǎn)業(yè)鏈，改進(jìn)制備成本；另一方面，人們將重點(diǎn)放在了如何研發(fā)出效率更高、性子 OLED 器件。有機(jī)發(fā)光二極管的器件結(jié)構(gòu)和工作原理D 器件一般通過真空蒸鍍和溶液處理的方法制得，其典型結(jié)極和陽(yáng)極位于兩端，中間是有機(jī)層，包括有機(jī)電子傳輸層、有光層[8]。常用的陽(yáng)極材料有 Ni、Pt、Au 等導(dǎo)電性高的金屬，電氧化物，聚苯胺等透明導(dǎo)電聚合物。常用的陰極材料為一些合金，如 Al、In、Ag、Mg 金屬及 Ag：Mg 合金、Li：Al 合

圖 1.2 顯示主要激發(fā)和退激發(fā)過程的雅布倫斯基能級(jí)圖[8]于電子自旋排布的限制，電致發(fā)光器件中發(fā)光層內(nèi)產(chǎn)生的單重態(tài)和三重例為 1:3，單重態(tài)激子以熒光的形式輻射，三重態(tài)激子以磷光的形式輻射內(nèi)量子效率定義為發(fā)射的光子數(shù)與吸收的光子數(shù)之比，，因此對(duì)于只能利激子的熒光分子來說，內(nèi)量子效率上限為 25%。而對(duì)于以金屬配合物為分子而言，在金屬的重原子效應(yīng)下其旋軌耦合強(qiáng)度大增，發(fā)生了電子自躍遷，即單重態(tài)到三重態(tài)的系間竄越（ISC）[10]，最終由三重態(tài)激子發(fā)光效率理論上可達(dá)到 100%�；瘜W(xué)反應(yīng)過程中的量子產(chǎn)率定義式為 = ，其中 kr為輻射速率常非輻射速率常數(shù)。也就是說，影響材料發(fā)光效率的因素包括輻射躍遷，換（IC）、系間竄越（ISC）、分子間能量傳遞及電子轉(zhuǎn)移等非輻射躍遷可以從以下三個(gè)方面入手來實(shí)現(xiàn)能量的充分利用：①提高激子利用率；射速率；③降低非輻射速率。
【學(xué)位授予單位】：東北師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ422;TN383.1

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本文編號(hào)：2613243