“十三五”期間,我國有機電致發(fā)光(Organic Light Emitting Diode,OLED)產(chǎn)業(yè)正面臨前所未有的機遇,發(fā)展新一代OLED發(fā)光材料不僅是基礎研究面臨的重要科學問題,更是OLED產(chǎn)業(yè)界的明確需求。目前已量產(chǎn)的OLED顯示器件中,發(fā)光層材料主要以含重金屬的磷光材料為主。雖然磷光材料可直接利用電生三線態(tài)激子發(fā)光,但其成本高、(深)藍光材料缺乏、加工難度大(需摻雜),并且存在潛在的重金屬污染問題。相比之下,有機熒光材料分子結構多樣、顏色豐富、大量合成容易、加工工藝簡單(可不摻雜),更有希望成為替代磷光材料的新一代電致發(fā)光材料。但是,熒光材料一般只能利用電生單線態(tài)激子發(fā)光,存在由激子自旋統(tǒng)計規(guī)則決定的電生激子利用率瓶頸:電子空穴復合產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)中,僅25%單線態(tài)激子發(fā)光,75%的三線態(tài)激子白白浪費。若要實現(xiàn)高效率的電致熒光,必須解決大量的電生三線態(tài)激子的再利用問題。目前解決這一問題的思路主要有四類:第一類是利用三線態(tài)-三線態(tài)湮滅(Triplet-Triplet Annihilation,TTA)過程產(chǎn)生單線態(tài)激子,但這一過程仍然有37.5%的電生激子不能被利用;第二類是利用弱束縛的電荷轉移態(tài)構筑反向系間竄越通道的熱致延遲熒光(Thermally-Activated Delayed Fluorescence,TADF),可以實現(xiàn)完全的單線態(tài)激子利用;第三類是雜化局域-電荷轉移(Hybrid Locally-excited and Charge-Transfer,HLCT)激發(fā)態(tài)以及“熱CT激子”材料,也可以實現(xiàn)完全的單線態(tài)激子利用;第四類是最近提出的一些避開自旋統(tǒng)計規(guī)則直接利用電生雙線態(tài)(Doublet)發(fā)光的特殊體系,也可實現(xiàn)完全的電生激子利用。其中,我們提出的HLCT態(tài)材料方案具備無需摻雜、效率穩(wěn)定、響應更快、更適于實現(xiàn)深藍光等優(yōu)勢,有望發(fā)展成為具有獨立知識產(chǎn)權的新材料體系。因此,如何構筑具備高效率電致發(fā)光性能的HLCT態(tài)是本論文重點解決的關鍵問題。本論文以結構性能關系研究為主線,從理論分子設計入手,以實驗結果反饋分子設計,重點考察HLCT態(tài)的不同組成方式與雜化狀態(tài),探究構筑高效率HLCT態(tài)的有效策略。論文研究的材料體系為一系列氰基取代的多苯基苯胺菲并咪唑HLCT材料,根據(jù)它們的本征局域態(tài)與本征CT態(tài)的拓撲結構關系分為平行型和垂直型兩類體系。論文研究取得如下結果:(1)以三苯胺-菲并咪唑類分子TPM與TBPM為基礎骨架,在菲環(huán)上引入苯腈取代基誘導電荷轉移,構筑了平行型HLCT態(tài)發(fā)光材料體系。這類體系雖然在一定程度上突破了電生激子利用的瓶頸,但其整體電致發(fā)光性能和材料的光色仍存在較大提升空間。(2)進一步,將苯腈取代位置改變?yōu)閯傂耘で膫然?構筑了垂直型HLCT發(fā)光材料TPMCN。該材料的電生激子利用率高達85%,并且其電致發(fā)光光色相對平行型材料體系更藍,但過強的CT態(tài)成分大大削弱了材料的光致發(fā)光效率(至僅13%),還需進一步優(yōu)化結構設計,提高光致發(fā)光效率。(3)基于垂直型結構設計,通過在骨架中間增加一個亞苯基,達到增強局域態(tài)組分,削弱CT態(tài)組分的目的,成功構筑了一種兼具高光致發(fā)光效率和幾乎完全的電生激子利用的藍光材料TBPMCN(標準色坐標(0.156,0.159),最大電流效率10.5 cd/A,最大外量子效率7.8%,電生激子利用率98%)。我們發(fā)現(xiàn)該材料的高電致發(fā)光效率根源歸功于其局域態(tài)組分和CT態(tài)組分的等性雜化狀態(tài),實現(xiàn)了發(fā)光效率和激子利用的同時提升。(4)利用高壓實驗獲得了TBPMCN的等性雜化態(tài)誘導發(fā)光增強的實驗證據(jù)。在TBPMCN晶體中,由于分子間氫鍵作用,三苯胺基團呈現(xiàn)三角錐構型(sp3雜化的N原子),高壓實驗中觀察到熒光增強的特殊現(xiàn)象。該現(xiàn)象本質來源于壓力導致三苯胺N原子雜化由sp3轉變成sp2,相應的激發(fā)態(tài)從CT態(tài)改變成等性雜化態(tài),導致熒光增強,為等性雜化態(tài)提高發(fā)光效率提供有力證據(jù)。
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TN383.1

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本文編號：1978210