【摘要】：可逆固體氧化物電池(Reversible Solid Oxide Cell,RSOC)是一種綠色高效的全固態(tài)結構電化學能量轉化裝置。RSOC既可以用作固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC),將燃料和氧化劑中的化學能在不經(jīng)過燃燒的情況下直接、清潔、高效地轉變?yōu)殡娔?又可以用作固體氧化物電解池(Solid Oxide Electrolysis Cell,SOEC),將過剩的電能高效地轉化為化學能進行儲存。在SOFC與SOEC的氧電極上分別會發(fā)生氧還原反應(Oxygen Reduction Reaction,ORR)與氧析出反應(Oxygen Evolution Reaction,OER),如何提高氧電極材料的電催化活性和穩(wěn)定性一直是制約RSOC器件開發(fā)與應用的核心問題之一。因此,針對氧電極材料的合成、表征與衰減機制研究等都是多年來RSOC領域的研究熱點。本論文從研發(fā)高性能且穩(wěn)定的鈣鈦礦氧電極材料的角度出發(fā),針對結構和成分均較為簡單的無Co體系材料La_(0.6)Sr_(0.4)FeO_(3-δ)(LSF),在合成方法與工藝優(yōu)化、材料設計與元素摻雜、物性表征、器件制備與電化學性能測試等方面開展了一系列工作,主要研究內容與結果如下:(1)結合傳統(tǒng)固相法與液相法的優(yōu)勢,本論文引進了一種新型的熔鹽法來制備LSF氧電極材料。該方法能夠合成具有新型“納米碗”狀多孔微結構、物相單一且性能超高的LSF粉體。本文針對性地對比了在合成LSF時熔鹽法與溶膠凝膠法兩種工藝路線的特點,推斷熔鹽法特有的熔鹽腐蝕、水洗干燥等過程是在LSF顆粒上生成孔洞的主要因素。另外,利用X射線光電子能譜(XPS)表征技術證明熔鹽法合成的LSF材料中Fe元素的價態(tài)較低,因此可以增大氧空位濃度,這也將能夠提高LSF氧電極的電化學性能。導致該現(xiàn)象主要原因可能是熔鹽介質具有較低的溶解氧特性,在LSF合成過程中會導致更多的氧空位。通過同步輻射X射線吸收精細結構(XAFS)表征也說明熔鹽法合成的LSF中Fe-O配位數(shù)相對較低,即氧空位增多。將熔鹽法合成的LSF材料制作為RSOC電池的氧電極并進行電化學性能測試的結果表明,在800℃下的SOFC放電功率密度達到1.73Wcm~(-2),比溶膠凝膠法合成的材料提高了~70%;而在用在高溫電解CO_2反應時,在800℃、1.3V的電解電壓下的電流密度達到1.5Acm~(-2)。(2)由于Nb_2O_5難溶于常見的水、酸、堿和有機醇等溶劑,因此很難用作溶膠凝膠法的原料,而利用固相法向鈣鈦礦氧化物中摻雜Nb時往往需要較高的燒結溫度過高和過長的燒結時間。而利用熔鹽密度較高容易形成反應物懸濁液的特點,本論文將Nb_2O_5與其他反應物“溶解”到熔融氯鹽中,采用熔鹽法在850℃的“低溫”下合成了La_(0.6)Sr_(0.4)Fe_(0.9)Nb_(0.1)O_(3-)δ(LSFN)和La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.75)Nb_(0.05)O_(3-)δ(LSCFN),并分別用于氫電極支撐的紐扣式RSOC、對稱SOFC電池和全尺寸RSOC電池,也都取得了優(yōu)異的電化學輸出性能。(3)為了避免熔鹽法合成的LSF、LSFN材料在氧電極制備過程中的燒結破壞其結構,本文將多孔LSF、LSFN粉體用于直接組裝的RSOC氧電極,通過放電極化電流產生氧電極/電解質界面并開展了放電和電解性能測試。以多孔LSF制作氧電極的直接組裝電池,在800℃下放電模式下最大輸出功率密度可達1.36Wcm~(-2),在高溫CO_2電解模式下,直接組裝的LSF電池在1.3V電壓和800℃的溫度下達到1.5 Acm~(-2);而LSFN電池在800℃下功率密度達到0.68 Wcm~(-2)。通過極化曲線和交流阻抗譜的對比分析發(fā)現(xiàn),高溫燒結的作用主要是通過改善氧電極與電解質間的接觸阻抗而降低了歐姆歐姆極化。但是直接組裝的LSF電池在650℃下的輸出性能可以與高溫預燒后的電池性能持平,因此直接組裝的多孔LSF電池更適合在低溫下運行。(4)針對Sr摻雜的鈣鈦礦氧電極材料的穩(wěn)定性研究,本文提出一種利用同步輻射吸收譜技術分析目標原子局域結構信息,并建立局域結構與化學穩(wěn)定性的關系,進而預測材料長期穩(wěn)定性的方法。以溶膠凝膠法合成的La_(0.6)Sr_(0.4)MnO_(3-δ)(LSM)和LSF材料為研究對象,從材料的長程有序結構表征、短程無序度分析,高溫極化與原位交流阻抗譜測試,抗Cr中毒實驗等幾個方面對LSM與LSF的穩(wěn)定性進行了對比分析。結果顯示LSM中Sr原子的局域結構穩(wěn)定性要高于LSF中的Sr原子,且表面Cr沉積量也較LSF少。最終證明LSM的結構與成分穩(wěn)定性要高于LSF,這與兩種材料的宏觀穩(wěn)定性差異規(guī)律一致。
【圖文】：

其是新能源需求最大的國家。中國在 2009 年對一次能源（包括常水電、太陽能、風電等可再生能源與核能等）的消耗量占到了全從 2000 年到 2009 年，中國貢獻了全球能源消費總增長量的 63.5％近年來受全球經(jīng)濟增速變緩局勢的影響，國內的電力行業(yè)出現(xiàn)了剩問題。同時由于風力發(fā)電與光伏發(fā)電等新能源具有很強的波動點，對并網(wǎng)管理提出了相當高的挑戰(zhàn)，導致核能及可再生能源難道，新疆、甘肅、內蒙古、吉林等中國北方省份和地區(qū)“棄風棄光嚴重，這給中國新能源產業(yè)的可持續(xù)發(fā)展帶來了極大的挑戰(zhàn)[2]。力發(fā)電發(fā)達地區(qū)，很大額度的火電產能也不能得到完全釋放，，夜法實現(xiàn)有效的利用。另一方面，在一次能源進行輸運、轉化和利用過 50%的能量都以熱能的形式被損耗了[3, 4]。如果能夠解決可再生及余熱的回收利用問題，即提高能源系統(tǒng)中各階段的效率，將會緩解未來很可能發(fā)生的能源危機問題。

圖 1.2 部分儲能技術的效率及放電時間的對比re 1.2 Comparison of some typical energy storage technologies[2化物電池簡介工作原理種綠色高效的全固態(tài)結構的電化學能量轉化裝置，在燃料和氧化劑中的化學能在不經(jīng)過燃燒環(huán)節(jié)的情況下電能；在 SOEC 工作模式下又可以將過剩的電能高效[30, 31]。RSOC 主要由致密的陶瓷電解質（本論文著重研C，因此后文中提到的電解質均指氧離子傳導型電解質的多孔氧電極和氫電極組成，其反應機理如圖 1.3 所示
【學位授予單位】：中國科學院大學(中國科學院上海應用物理研究所)
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TM911.4

【參考文獻】

相關期刊論文 前1條

1 于梅花;張喜燕;朱玉濤;吳燕玲;何維;;納米結構鋯晶粒尺寸對費米能及費米速度的影響[J];稀有金屬材料與工程;2009年07期

本文編號：2651228