本文關(guān)鍵詞：高性能環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料的制備與結(jié)構(gòu)性能研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

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高性能環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料的制備與結(jié)構(gòu)性能研究

字體大�。� - - gqgmzhang   發(fā)表于 15-12-10 18:39     閱讀(53)       分類(lèi)：

【摘要】：材料的結(jié)構(gòu)與性能之間存在密切的聯(lián)系,如何準(zhǔn)確而有效地表征材料的微觀結(jié)構(gòu)及其形成機(jī)理,從中獲得啟發(fā)并進(jìn)行精確而巧妙的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),進(jìn)而制備具有優(yōu)異綜合性能的先進(jìn)聚合物材料一直是高分子科學(xué)研究領(lǐng)域的前沿和熱點(diǎn)問(wèn)題。本文通過(guò)一系列先進(jìn)的多尺度固體核磁共振(NMR)技術(shù)結(jié)合其它表征手段,對(duì)嵌段共聚物改性的具有納米結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹(shù)脂共混物中的微相分離結(jié)構(gòu)、界面相、不同組分的非均勻動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了深入研究,闡明了不同微相分離結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理,并建立了新穎的界面相結(jié)構(gòu)演化的物理模型。同時(shí),我們利用仿生分子設(shè)計(jì)思想,對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂在不同的納米尺度上進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控,進(jìn)而制備了綜合性能優(yōu)異的環(huán)氧樹(shù)脂以及聚氨酯/環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料。本論文的具體內(nèi)容包括： (1)我們制備了多種具有不同的環(huán)氧樹(shù)脂相容性嵌段(聚乙二醇(PEO)和聚(ε-己內(nèi)酯)(PCL))的嵌段共聚物(BCP)與環(huán)氧樹(shù)脂(ER)形成的共混物。通過(guò)多種多尺度固體NMR技術(shù),我們系統(tǒng)表征了環(huán)氧樹(shù)脂/嵌段共聚物(ER/BCP)共混物中的微相分離結(jié)構(gòu)、界面相結(jié)構(gòu)、非均勻交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和動(dòng)力學(xué),并研究了與環(huán)氧樹(shù)脂形成不同分子間相互作用的相容性嵌段PEO和PCL在調(diào)控共混物納米結(jié)構(gòu)中所起的重要作用。1H自旋擴(kuò)散NMR實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,含PEO嵌段的共混物的界面相尺寸明顯小于含PCL嵌段的共混物。高分辨’H自旋交換NMR實(shí)驗(yàn)首次獲得了界面相中環(huán)氧樹(shù)脂與嵌段共聚物不同嵌段的具體混合情況,進(jìn)而揭示了共混物中存在兩種不同類(lèi)型的界面相結(jié)構(gòu)。發(fā)展了在高速魔角旋轉(zhuǎn)下的’H雙量子濾波差譜的新方法,實(shí)現(xiàn)了對(duì)界面相組成的快速檢測(cè),進(jìn)而獲得了界面相中的嵌段共聚物分布和局部破壞的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)信息。在含PCL嵌段的ER/BCP共混物中,高分辨13C CPMAS實(shí)驗(yàn)成功地檢測(cè)到作為界面相形成與相容性驅(qū)動(dòng)力的分子間氫鍵相互作用。另外,在ER/PEO-PCL共混物中,我們還發(fā)現(xiàn)了相容性嵌段PEO和PCL與環(huán)氧樹(shù)脂間存在競(jìng)爭(zhēng)的氫鍵相互作用。結(jié)合13C CPMAS和1H自旋擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)結(jié)果,我們提出一種定量計(jì)算含PCL嵌段的ER/BCP共混物中嵌段共聚物不同組分在界面相與分散相中分布的新方法。13CT1自旋—晶格弛豫時(shí)間實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步定量測(cè)定了界面相中局部破壞的環(huán)氧交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的含量和運(yùn)動(dòng)性,并且發(fā)現(xiàn)由于BCPs的加入而導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)剛性增強(qiáng)的獨(dú)特現(xiàn)象。在上述固體NMR結(jié)果的基礎(chǔ)上,我們提出了描述ER/BCP體系中兩類(lèi)不同的微相分離結(jié)構(gòu)和界面相形成和演化、以及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)非均勻動(dòng)力學(xué)的新穎物理模型。 (2)生物體的自愈合能力一直是材料科學(xué)家關(guān)注與模仿的重要性能。我們通過(guò)仿生分子設(shè)計(jì),合成了側(cè)鏈帶有呋喃官能團(tuán)的線性環(huán)氧樹(shù)脂,并使用雙馬來(lái)酰亞胺與其反應(yīng),將Diels-Alder可逆反應(yīng)引入到交聯(lián)環(huán)氧樹(shù)脂的側(cè)鏈上,得到了熱可逆交聯(lián)的環(huán)氧樹(shù)脂(DAERs)。通過(guò)DSC、DMA和TMA測(cè)試,我們驗(yàn)證了DAERs的熱可逆特性,并且發(fā)現(xiàn)由于retro-DA反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)交聯(lián)作用提高了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,使得材料的耐熱性有了顯著提高。通過(guò)變溫13C固體NMR實(shí)驗(yàn)原位監(jiān)測(cè)DA/retro-DA反應(yīng)過(guò)程,發(fā)現(xiàn)DAERs材料中通過(guò)DA反應(yīng)得到的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以在高溫解交聯(lián)而生成呋喃與馬來(lái)酰亞胺化合物,而低溫時(shí)呋喃與馬來(lái)酰亞胺化合物又再次反應(yīng)得到DA加成結(jié)構(gòu),進(jìn)而從分子水平上為材料的熱可逆交聯(lián)特性提供了關(guān)鍵的證據(jù)。而原樣品和溶液法再加工樣品的拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明可逆交聯(lián)DA反應(yīng)不但使樣品具有較高的力學(xué)強(qiáng)度,而且使交聯(lián)聚合物具有了再加工與再修復(fù)的能力。 (3)受生物材料中的蜘蛛絲的多級(jí)結(jié)構(gòu)、貝殼和骨骼的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合特性以及生命體中自愈合現(xiàn)象的啟發(fā),我們采用新穎的仿生分子設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)優(yōu)化理念,使用剛性的環(huán)氧樹(shù)脂增強(qiáng)具有微相分離結(jié)構(gòu)的熱塑性嵌段聚氨酯,進(jìn)而制備了可熱修復(fù)的高性能交聯(lián)聚氨酯/環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料(DAPUERs)。其中,嵌段聚氨酯與環(huán)氧樹(shù)脂在側(cè)鏈的交聯(lián)反應(yīng)位點(diǎn)上引入DA反應(yīng)實(shí)現(xiàn)可逆交聯(lián),調(diào)控聚氨酯中軟段的化學(xué)結(jié)構(gòu)以調(diào)整材料微相分離結(jié)構(gòu)和拉伸強(qiáng)度,加入無(wú)機(jī)納米粘土-鋰藻土(Laponite)進(jìn)行更大納米尺度上的復(fù)合雜化以提高力學(xué)性能。通過(guò)上述不同納米尺度上的結(jié)構(gòu)調(diào)控,我們制備了具有高強(qiáng)度、高韌性、優(yōu)異耐溶劑性、耐高溫以及可回收再加工的高性能聚合物納米復(fù)合材料。同時(shí),我們通過(guò)DSC、DMA、TEM和固體NMR等多種技術(shù),對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能進(jìn)行了表征,闡明了材料微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能間的密切關(guān)系。上述的從分子結(jié)構(gòu)到微相結(jié)構(gòu),再到有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化相結(jié)合的多級(jí)多尺度材料設(shè)計(jì)方法,為制備具有多種優(yōu)異性能的先進(jìn)聚合物材料提供了新的思路。

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