本文關鍵詞：石墨烯—氧化鋅復合材料表面與水相互作用的第一性原理研究

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【摘要】：石墨烯半導體復合材料因其在太陽能電池、光催化、氣體傳感器件等領域的廣泛應用而備受關注。特別是在光催化領域,由于光催化過程多在水溶液或潮濕環(huán)境中進行,水分子均直接或間接地參與了光催化反應,因而研究水分子與光催化材料表面的相互作用十分重要。本論文以水分子在氧化鋅(0001)面與石墨烯(001)面形成的復合材料(G-ZnO)表面的一系列吸附模型體系為研究對象,采用基于密度泛函理論的Dmol3和CASTEP程序包,對體系的幾何結構進行了優(yōu)化,并對能量、總電荷密度、差分電荷密度、布居分析、態(tài)密度、功函數等相關性質進行了計算和分析,考察了表面吸附位點、覆蓋度和氧化鋅片層厚度對水分子與G-ZnO表面以及氧化鋅與石墨烯界面之間相互作用的影響,主要結論如下：對單分子水在G-ZnO表面的吸附研究表明,單分子水在復合材料氧化鋅表面的吸附位點以鋅原子頂位為主,同時水分子與氧化鋅表面存在氫鍵相互作用,吸附能為-49.82kJ/mol;水分子在復合材料石墨烯表面的吸附位點以碳六元環(huán)的穴位吸附為主,吸附能為-16.49kJ/mol,單分子水在復合材料氧化鋅表面的吸附較穩(wěn)定。在G-ZnO復合材料中,隨著氧化鋅層數的增加,水分子在復合材料氧化鋅表面的吸附能逐漸增大,而在純ZnO材料中,氧化鋅層數的增加對水分子在ZnO表面的吸附能影響不大。氧化鋅與石墨烯層間的電荷轉移趨勢隨氧化鋅層數的增加逐漸加強,這種界面之間的電荷轉移不僅增強了材料的穩(wěn)定性,提高了ZnO對水分子的表面吸附活性,同時促進了電子-空穴的有效分離,有利于光催化活性增強。對低覆蓋度((?)≤1 ML, ML:Monolayer)下水分子簇(H2O)n (n=1～9)在單層G-ZnO復合材料氧化鋅表面的吸附研究表明,隨著水分子數目即表面覆蓋度的增加,水分子簇在G-ZnO表面的吸附能以及水分子間的氫鍵鍵能均逐漸增大,但平均吸附能并未表現(xiàn)出協(xié)同效應,而平均氫鍵鍵能則隨水分子數目的增加表現(xiàn)出超加和性的協(xié)同效應,這種協(xié)同效應使得水分子之間的氫鍵作用和水分子在G-ZnO表面的吸附作用出現(xiàn)了競爭。此外,隨著水分子數目的增加,復合材料中氧化鋅和石墨烯兩相界面間的電荷轉移和電子-空穴分離的趨勢也更為明顯,但并未對材料的能帶結構造成顯著影響,同時水分子的吸附對材料功函數有一定調制作用,其功函數隨著水分子數目的增加而略有增加,但仍明顯低于純氧化鋅體系。綜合考慮氧化鋅層數以及表面覆蓋度對水分子簇在復合材料表面吸附行為的影響,通過對G-nZnO-mH2O (n=1～3, m=1～6)體系的進一步研究,結果表明水分子簇在復合材料表面的吸附能隨著覆蓋度的增加及氧化鋅層數的增加而增大。當覆蓋度較低時,平均吸附能隨氧化鋅層數的增加而明顯增大,而覆蓋度較高時,平均吸附能增大的趨勢不明顯。氧化鋅層數的增加和表面覆蓋度的增大均有效促進了氧化鋅和石墨烯相界面間的電子-空穴分離,預示著實際體系在水溶液環(huán)境下可保持優(yōu)良的電子傳導性質和光催化活性。此外,對水分子在單層氧化鋅-石墨烯復合材料氧化鋅表面吸附過程的熱力學研究表明,水分子在復合材料氧化鋅表面吸附過程為自發(fā)的放熱過程,吸附過程由熵控制。298.15K時,水分子覆蓋度為2.41 H2O/nm2時,計算得到的吸附熱ΔH為-108.01 kJ/mol,與實驗結果基本一致。
【關鍵詞】：石墨烯-氧化鋅復合材料 水分子 相互作用 光催化 密度泛函
【學位授予單位】：昆明理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TB332
【目錄】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-13
• 第一章 前言13-25
• 1.1 研究背景13-16
• 1.1.1 能源危機與環(huán)境污染13-14
• 1.1.2 可再生能源14-15
• 1.1.3 光電效應與光催化技術15-16
• 1.2 半導體光催化材料16-19
• 1.2.1 半導體光催化材料概述16-17
• 1.2.2 氧化鋅簡介17-18
• 1.2.3 石墨烯-氧化鋅復合材料18-19
• 1.3 半導體光催化劑的光催化機理19-21
• 1.3.1 氧化鋅光催化反應機理19-20
• 1.3.2 碳基氧化鋅增強光催化機理20-21
• 1.4 光催化材料與表面21-23
• 1.4.1 表面與界面21-22
• 1.4.2 光催化反應中的表面吸附22-23
• 1.5 選題依據與主要研究內容23-25
• 第二章 理論計算方法25-33
• 2.1 材料模擬與計算的產生與發(fā)展25
• 2.2 計算方法分類25-26
• 2.3 第一性原理介紹26
• 2.4 第一性原理的理論基礎26-30
• 2.4.1 波恩-奧本海默(Born-Oppenheimer)近似26-27
• 2.4.2 哈特利-�？�(Hartree-Fock)單電子近似27
• 2.4.3 密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)27-30
• 2.5 Materials Studio計算軟件簡介30-33
• 2.5.1 CASTEP原理與方法介紹31
• 2.5.2 DMol~3原理與方法介紹31-33
• 第三章 單分子水在氧化鋅-石墨烯復合材料表面的吸附33-47
• 3.1 引言33-34
• 3.2 模型與計算方法34-36
• 3.3 優(yōu)化結構36-38
• 3.4 能量分析38-39
• 3.4.1 吸附能38-39
• 3.4.2 相互作用能39
• 3.5 電荷分析39-44
• 3.5.1 總電荷密度39-41
• 3.5.2 原子電荷密度41-42
• 3.5.3 差分電荷密度42-43
• 3.5.4 密立根電荷布居分析43-44
• 3.6 態(tài)密度44-45
• 3.7 功函數45-46
• 3.8 小結46-47
• 第四章 水分子簇在單層氧化鋅-石墨烯復合材料表面的吸附47-67
• 4.1 引言47
• 4.2 模型與計算方法47-48
• 4.3 優(yōu)化結構48-51
• 4.4 能量分析51-53
• 4.4.1 吸附能51-52
• 4.4.2 水分子簇氫鍵鍵能52-53
• 4.5 電荷分析53-59
• 4.5.1 總電荷密度53-55
• 4.5.2 原子電荷密度55-56
• 4.5.3 差分電荷密度56-58
• 4.5.4 密立根電荷布居分析58-59
• 4.6 能帶結構59-62
• 4.7 態(tài)密度62-64
• 4.8 功函數64
• 4.9 小結64-67
• 第五章 水分子簇在氧化鋅-石墨烯復合材料表面的吸附67-83
• 5.1 引言67
• 5.2 模型與計算方法67-68
• 5.3 優(yōu)化結構68-70
• 5.4 吸附能70-71
• 5.5 電荷分析71-78
• 5.5.1 總電荷密度71-73
• 5.5.2 原子電荷密度73-74
• 5.5.3 差分電荷密度74-78
• 5.5.4 密立根電荷布居分析78
• 5.6 水分子在G-ZnO表面吸附過程的熱力學78-82
• 5.7 小結82-83
• 第六章 結論83-85
• 致謝85-87
• 參考文獻87-97
• 附錄97

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