膠體納米晶合成與控制策略主要從動力學方面考慮,一般要結(jié)合液相膠體成核生長理論和晶體生長理論來分析。本文首先從成核階段、生長階段和熟化階段的控制方面闡述了膠體納米晶形貌合成與控制。然后對于經(jīng)典晶體學理論解釋不了的現(xiàn)象,闡述了選擇吸附機理、有效單體機理、取向連接機理等用來解釋膠體納米晶的合成機理。本文還對近年來發(fā)展的其他一些合成納米材料的新機理或多種機理共同作用做了簡要介紹。最后,對納米晶合成與形貌控制的前景作了概述,認為定量和精準結(jié)構(gòu)控制是納米晶形貌合成與控制面臨的巨大挑戰(zhàn)和發(fā)展趨勢。 

【文章來源】：材料工程. 2020,48(05)北大核心EICSCD

【文章頁數(shù)】：8 頁

【部分圖文】：

膠體納米晶生長過程示意圖[26]

傳統(tǒng)的濕化學法被廣泛用來控制不同的膠體納米粒子合成。經(jīng)典理論中,晶粒粗化被描述為大粒子的生長以犧牲小粒子為代價[32],也就是所謂的Ostwald熟化過程,它的驅(qū)動力是表面能的減少。在反應(yīng)溶液中任一固液界面上都存在著各種參數(shù)的化學平衡,由于形成晶粒的尺寸不同,通過溶液的單體溶質(zhì)濃度各異。因此,濃度梯度的均質(zhì)化將會最終“消除”小尺寸的晶體,供應(yīng)給大尺寸的晶體生長。根據(jù)這一“重置/再分配”原理,如果可以控制初始晶核的尺寸分配和聚集類型,即可達到控制產(chǎn)品形貌和結(jié)構(gòu)的效果。圖2所示為4種不同類型的Ostwald熟化過程,控制生長形成4種內(nèi)部空心的球體結(jié)構(gòu)[33]。對于第一種空心結(jié)構(gòu),以二氧化鈦為例,最初圓形的二氧化鈦納米晶聚集體是由低濃度的四氟化鈦水解而得到的,處于中心部位的納米晶被認為是比較小而且在延長老化時間(100 h)的情況下可以被逐步去除,這樣就留下了一個圓形空隙。對于第二種核殼結(jié)構(gòu),以硫化鋅為例,在一種一步合成的過程中,硫化鋅是由硝酸鋅與硫脲反應(yīng)而得到的,TEM照片可以證實“殼結(jié)構(gòu)”是在原有球形聚集體表面成核所形成的,由于Ostwald熟化作用,表面的硫化鋅晶體不斷長大,吸引下層的小晶體從而形成核殼結(jié)構(gòu)。當球形納米晶內(nèi)部晶體的脫除發(fā)生在較小的或者密度不均一的區(qū)域時就會形成第3種空心結(jié)構(gòu)。如果同時結(jié)合了以上所述的這幾種質(zhì)量轉(zhuǎn)移和再定位的過程,Ostwald熟化可以形成更復雜的第4種結(jié)構(gòu)。2 膠體納米晶的形貌控制機理

有效單體機理主要指利用單體的濃度來調(diào)控納米晶形貌。納米晶形貌的調(diào)控離不開成核與生長。成核過程中,幻數(shù)納米團簇對形貌的控制至關(guān)重要;生長過程中單體濃度的高低也與形貌密不可分�；脭�(shù)納米團簇的出現(xiàn)被認為是反應(yīng)溶液具有高單體濃度的指示器[41]。在非球形CdSe量子點(量子點又稱為半導體納米晶體)成核過程中,通常會有幻數(shù)納米團簇的出現(xiàn)。通過紫外吸收光譜(UV)、透射電鏡(TEM)等表征發(fā)現(xiàn)幻數(shù)納米團簇的消失和非球形CdSe量子點的形成能夠很好地吻合,而且結(jié)構(gòu)上有一定的關(guān)聯(lián)性。例如,CdSe幻數(shù)納米團簇為枝晶狀結(jié)構(gòu),而CdSe量子點中心結(jié)點也為枝晶狀結(jié)構(gòu),根據(jù)這些現(xiàn)象可以看出,CdSe幻數(shù)納米團簇的作用是“晶種”,對后期形貌有著重要的影響。

【參考文獻】：
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