由于金屬有機(jī)框架材料（Metal-organic frameworks,MOFs）的活性中心密度高和開放可調(diào)的通道有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散等均相和非均相催化劑優(yōu)點(diǎn),催化已經(jīng)成為了MOFs材料最先發(fā)展也是發(fā)展最快的領(lǐng)域之一。MOFs相關(guān)材料可以用于多種類催化反應(yīng),如Lewis酸堿催化,氧化還原催化,環(huán)加成催化,光催化等反應(yīng)當(dāng)中,具備多樣可適性。在多相催化方面,MOFs除優(yōu)于傳統(tǒng)材料為改善傳質(zhì)效率、選擇性催化等方面外,經(jīng)特殊設(shè)計(jì)的MOFs催化材料在結(jié)構(gòu)上還有較高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn),使MOFs材料同時(shí)具備了均相催化劑和多相催化劑的特點(diǎn)。目前,負(fù)載金屬納米粒子的金屬有機(jī)骨架材料在合成和催化方面取得了大量的研究成果,但是人們對材料的組成和微觀結(jié)構(gòu)卻缺乏深入的了解,這不僅阻礙了這種材料的進(jìn)一步研究,而且增加了同類材料的設(shè)計(jì)的難度。計(jì)算機(jī)理論模擬結(jié)合密度泛函理論的方法可以幫助我們進(jìn)一步揭示金屬納米顆粒在MOFs孔道中的微觀結(jié)構(gòu),模擬催化反應(yīng)過程中的反應(yīng)路徑,計(jì)算相應(yīng)不同路徑的反應(yīng)可行性,為之后設(shè)計(jì)復(fù)雜的復(fù)合材料提供相應(yīng)的理論指導(dǎo)及支撐。本文中,我們主要選取Pt@UiO-66-NH

【文章來源】：浙江師范大學(xué)浙江省

【文章頁數(shù)】：75 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

肉桂醛選擇加氫的幾種反應(yīng)路徑

第一章緒論5構(gòu)可設(shè)計(jì)性與可調(diào)控性、高度有序的孔道、高比表面積等優(yōu)點(diǎn)[60]，已經(jīng)發(fā)展成為當(dāng)前化學(xué)和材料科學(xué)等重要領(lǐng)域的一個(gè)研究前沿與熱點(diǎn)，將廣泛應(yīng)用潛能于催化、氣體吸附、氣體分離、電化學(xué)、熒光醫(yī)藥等多方面領(lǐng)域[61-64]。在過去的20年中，金屬有機(jī)骨架（MOFs）受到了廣泛的學(xué)術(shù)研究，并且正在以工業(yè)規(guī)模出現(xiàn)[65]。當(dāng)前，在WebofScience中搜索關(guān)鍵字“metal-organicframework”和“MOF”時(shí)，有超過14000個(gè)相關(guān)匹配項(xiàng)。然而，對MOFs結(jié)構(gòu)的研究主要集中在少數(shù)幾類材料上。圖1.2列出了在WebofScience中同一時(shí)間不同種類的材料相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)量。從圖1.2中，我們很容易發(fā)現(xiàn)超過1000篇文獻(xiàn)數(shù)量的原生MOFs材料的名稱，而低于1000的原始MOFs材料的研究數(shù)量則呈下降趨勢。其中，由于易于合成，較高的相對穩(wěn)定性和某種特性應(yīng)用范圍，促使了ZIF-8，MIL-101，UiO-66，MOF-5，HKUST-1等原生MOFs材料在科學(xué)研究中有著非常高的關(guān)注熱度。圖1.2WebofScience中同一時(shí)間不同種類的材料相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)量1.3.2金屬有機(jī)骨架（MOFs）材料在催化方面的應(yīng)用MOFs材料由于活性中心密度高和開放可調(diào)的通道有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散等均相和非均相催化劑優(yōu)點(diǎn)[66,67]，催化成為了MOFs材料最先發(fā)展也是發(fā)展最快的領(lǐng)域之一。截至目前，MOFs相關(guān)材料可以參加多種類催化反應(yīng)，如Lewis酸堿催化，氧化還原催化，環(huán)加成催化，光催化等[68,69]反應(yīng)當(dāng)中，具備多樣可適性。在多相催化方面，MOFs除優(yōu)于傳統(tǒng)材料為改善傳質(zhì)效率、選擇性催化等這一方面外，經(jīng)特殊設(shè)計(jì)的MOFs催化材料在結(jié)構(gòu)上還有較高的機(jī)械強(qiáng)度

第一章緒論8圖1.3負(fù)載型納米催化劑形貌圖由于MOFs具有非常廣泛的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，所以它非常適合用于催化設(shè)計(jì)可以包含多種元素，包括金屬氧化物和金屬氧化物。與傳統(tǒng)的負(fù)載型MNPs的氧化物催化劑的選擇性主要來源于氧化物表面接觸的MNPs邊沿[81]的缺點(diǎn)相比，MOFs材料由于其孔道特性適合于所需的選擇性設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)。在對肉桂醛催化選擇性加氫方面，Zhang和hu等[44]人使用了一種新的方法，即采用MIL-101、PtNPs和FeP-CMPs合成了MIL-101@Pt@FeP-CMP（圖1.4），并使用該催化劑對肉桂醛進(jìn)行催化加氫試驗(yàn)。結(jié)果表明，肉桂醇的轉(zhuǎn)化率為97.6%，選擇性為97.3%，TOF值為1516.1h-1。他們一致認(rèn)為該催化劑優(yōu)秀的催化性能主要得益于Fe活化了C=O鍵，使得在之后的加氫催化反應(yīng)中大大提高了對肉桂醇的選擇性。Kuang等[82]人合成了兩種結(jié)構(gòu)為柔性的Pt型催化劑Pt@ZIF-8和結(jié)構(gòu)為剛性的Pt@ZIF-71，用于肉桂醛加氫。與Pt@ZIF-71相比，雖然Pt@ZIF-8對肉桂醇的選擇性更高，但對肉桂醛的轉(zhuǎn)化率更低，其結(jié)果表明，主要是MOFs的限制效應(yīng)和柔性的結(jié)構(gòu)對催化劑均有影響。由Huang等人設(shè)計(jì)的PtNi2.20NWs@Ni/Fe4-MOF，通過多孔納米線（NWs）與MOFs的合成，對肉桂醛加氫反應(yīng)進(jìn)行催化。其中，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率為99.5%，肉桂醇選擇性為83.3%，TOF值77.6h-1，且循環(huán)性能良好（5次運(yùn)行后無明顯變化）。圖1.4MIL-101@Pt@FeP-CMP結(jié)構(gòu)除了肉桂醛外，醛類還有其他重要的加氫反應(yīng)。例如，2-甲氧基-4-甲基苯酚是香蘭素的加氫脫氧產(chǎn)物，是制藥工業(yè)中有價(jià)值的酚類化合物[83-85]。El-Shall

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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