發(fā)布時(shí)間：2021-11-01 10:08

　　多年來(lái),陽(yáng)極氧化鈦因其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)而被廣泛研究,其較大的比表面積、超高的長(zhǎng)徑比等特點(diǎn)使其廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器、光催化、染料敏化太陽(yáng)能電池等多個(gè)領(lǐng)域。然而,陽(yáng)極氧化鈦納米管復(fù)雜的生長(zhǎng)機(jī)制仍存在諸多爭(zhēng)議,尚無(wú)任何機(jī)理能夠完美地解釋陽(yáng)極氧化鈦納米管結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理,氧化鈦納米管的制備與應(yīng)用也因此受到了限制。因而,深入探討陽(yáng)極氧化鈦在不同實(shí)驗(yàn)條件下的生長(zhǎng)過(guò)程并系統(tǒng)地研究陽(yáng)極氧化鈦納米管的生長(zhǎng)機(jī)制,具有重要意義。本文深入探討了鈦的陽(yáng)極氧化過(guò)程,結(jié)合氧氣泡模具機(jī)理,從電子電流和離子電流的角度,詳細(xì)闡述了陽(yáng)極氧化鈦納米管的形成機(jī)理,并對(duì)氧化過(guò)程中出現(xiàn)的特殊結(jié)構(gòu)給出了合理的解釋。首先,將鈦箔分別進(jìn)行一次陽(yáng)極氧化和二次陽(yáng)極氧化。通過(guò)對(duì)比一次氧化與二次氧化過(guò)程發(fā)現(xiàn),二次氧化后,納米管管長(zhǎng)與氧化電流存在線性關(guān)系,而一次氧化中則不存在,且二次氧化能夠提高納米管的有序性。一次氧化與二次氧化的主要差異存在于納米管胚胎形成階段,一次氧化在階段Ⅱ中需要更長(zhǎng)的時(shí)間形成納米管胚胎,而二次氧化時(shí),一次氧化形成的凹坑為氧氣析出和電解液進(jìn)入納米管底部提供了便捷途徑。其次,將帶有致密氧化層的鈦基體在含氟電解液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化,以此... 

【文章來(lái)源】：南京理工大學(xué)江蘇省 211工程院校

【文章頁(yè)數(shù)】：122 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

圖１．１磷酸電解液中陽(yáng)極氧化的典型電流－時(shí)間曲線??

Ｉ??Ｔｉｍｅ??圖１．１磷酸電解液中陽(yáng)極氧化的典型電流－時(shí)間曲線??Ｆｉｇｕｒｅ?１．１?Ｔｙｐｉｃａｌ?ｃｕｒｒｅｎｔ－ｔｉｍｅ?ｃｕｒｖｅ?ｏｆ?ａｎｏｄｉｚａｔｉｏｎ?ｏｆ?Ｔｉ?ｉｎ?ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ?ａｃｉｄ．??ｆ離子的出現(xiàn)改變了這一情況。在電場(chǎng)作用下，ｒ離子在陽(yáng)極聚集。ｒ離子有兩??方面的作用：（ａ）與己形成的氧化物（如Ｔｉ０２）或Ｔｉ４＋離子形成絡(luò)合物，如式（４）??和式（５）；?（ｂ）Ｆ＿離子的離子半徑較小，可以進(jìn)入Ｔｉ０２的晶格，在電場(chǎng)作用下遷移穿??過(guò)氧化物。絡(luò)合物的形成導(dǎo)致了對(duì)已形成的Ｔｉ０２的化學(xué)溶解（可能有電化學(xué)溶解）。??Ｔｉ在多孔型電解液（即Ｔｉ在其中陽(yáng)極氧化形成陽(yáng)極氧化鈦納米管的電解液，如含氟??電解液）中恒壓陽(yáng)極氧化的電流－時(shí)間曲線與致密型電解液（如磷酸電解液）中的曲??線不同，多孔型電解液中的電流－時(shí)間曲線可以分為以下三個(gè)階段（如圖１．２）。??－１｜?１１：??Ｓｔａｇｅ?Ｉ?Ｓｔａｇｅ?ＩＩ?Ｓｔａｇｅ?ＩＩＩ??ｃ??￡??Ｕ?????Ｔｉｍｅ??圖１．２場(chǎng)致溶解機(jī)理的示意圖??Ｆｉｇｕｒｅ?１．２?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｒ

的反方向遷移并與Ｔｉ４＋離子反應(yīng)生成Ｔｉ０２和Ｔｉ（ＯＨ）ｘＯｙ，使致密氧化膜變厚。此外，??在高電場(chǎng)下還有一部分Ｔｉ４＋離子沒(méi)有形成Ｔｉ０２，而是直接經(jīng)過(guò)金屬／氧化物界面噴射??進(jìn)入電解液中，與Ｆ－結(jié)合為［ＴｉＦ６］２＿?（如式（５）和圖１．３）?［２４］。??鐘＿繼１??■?＿二??Ｓｔａｇｅ?Ｉ?Ｓｔａｇｅ?ＩＩ??圖１．３根據(jù)場(chǎng)致溶解機(jī)理，階段Ｉ和階段ＩＩ的離子遷移方向??Ｆｉｇｕｒｅ?１．３?Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓ?ｏｆ?ｍｉｇｒａｔｉｏｎｓ?ｏｆ?ｉｏｎｓ?ａｔ?ｓｔａｇｅ?Ｉ?ａｎｄ?ｓｔａｇｅ?ＩＩ?ｂｙ?ｆｉｅｌｄ－ａｓｓｉｓｔｅｄ??ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ．??Ｔｉ４＋的噴射會(huì)導(dǎo)致形成氧化物的Ｔｉ４＋減少，從而降低氧化物的形成效率（即形成??的ＴｉＣｂ中的Ｔｉ元素與消耗的Ｔｉ金屬量的比例）。在階段Ｉ中，Ｔ＃的噴射量比較小，氧化??膜的形成效率大約為９０％［２６］。??在恒壓條件下，隨著致密氧化膜的增厚，電場(chǎng)逐漸減小，電流呈指數(shù)下降。當(dāng)致??密氧化膜的厚度達(dá)到一個(gè)臨界值辦時(shí)，電流下降到最低，此時(shí)的電場(chǎng)為臨界電場(chǎng)五Ｊ２４］，??電場(chǎng)效應(yīng)消失，形成氧化物的驅(qū)動(dòng)力降低［２５］。??階段ＩＩ：在整個(gè)致密氧化膜表面分布著一些缺陷點(diǎn)，在這些點(diǎn)的位置會(huì)發(fā)生Ｆ離??子引起的局部溶解反應(yīng)或局部介電擊穿


本文編號(hào)：3469976