采用原位模板法,以六氯環(huán)三磷腈（HCCP）和二羥基二苯砜（BPS）為原料合成了一種環(huán)狀交聯(lián)型不溶不熔的磷腈大分子——聚環(huán)三磷腈-二羥基二苯砜（PZS）微納米管,研究了PZS對(duì)環(huán)氧樹脂（EP）的阻燃作用及阻燃機(jī)理.利用紅外光譜（FTIR）、掃描電子顯微鏡（SEM）及透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)PZS微納米管進(jìn)行了表征;采用熱重分析（TG）考察了EP/PZS阻燃材料的熱穩(wěn)定性,并通過(guò)極限氧指數(shù)（LOI）和微型量熱分析（MCC）測(cè)試了EP/PZS的阻燃性能.熱降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,PZS微納米管的加入使環(huán)氧樹脂熱降解溫度降低,但殘?zhí)柯曙@著提高.PZS微納米管可以顯著提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能,當(dāng)阻燃劑添加量為5%時(shí),環(huán)氧樹脂的殘?zhí)柯侍岣吡?6%,熱釋放速率峰值降低了約40%;LOI值從純環(huán)氧樹脂的26.0%提高到了30.6%.PZS微納米管的加入還增強(qiáng)了環(huán)氧樹脂的力學(xué)強(qiáng)度.阻燃性能的顯著提高和力學(xué)性能的改善歸因于PZS微納米管在環(huán)氧樹脂基體中的良好分散,以及燃燒炭化過(guò)程中生成的石墨化程度較高的類石墨烯結(jié)構(gòu)的殘?zhí)?具有較高的抗氧化能力.研究結(jié)果表明,PZS微納米管是一種優(yōu)良、高效的具有潛在應(yīng)用價(jià)值的阻燃... 

【文章來(lái)源】：高等學(xué)�；瘜W(xué)學(xué)報(bào). 2017,38(12)北大核心EISCICSCD

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【部分圖文】：

為HCCP，BPS和PZS微納米管的紅外光譜圖．從圖1可以看出，PZS微納米管在1588和1490cm－1處有2個(gè)強(qiáng)的吸收峰，對(duì)應(yīng)苯環(huán)中碳碳雙鍵CC(Ph)的共振吸收，在1293和1152cm－1處

Fig．1FTIＲspectraofHCCP(a)，BPS(b)andPZSnanotubes(c)的吸收峰對(duì)應(yīng)砜基(OSO)的共振吸收峰，這些吸收峰的存在證明了PZS微納米管保留了BPS的基本結(jié)構(gòu);PZS微納米管在1186和881cm－1處各有一個(gè)寬吸收峰，分別對(duì)應(yīng)PN和P—N的共振吸收，表明PZS微納米管保留了HCCP的基本骨架結(jié)構(gòu);此外，在940cm－1處的強(qiáng)吸收譜帶對(duì)應(yīng)P—O—(Ph)的共振吸收，表明在PZS微納米管中有新的磷氧碳鍵(P—O—C)生成．可以證實(shí)HCCP與BPS發(fā)生了縮聚反應(yīng)．圖2給出了PZS微納米管的形貌及元素組成．由圖2(A)可以看出，PZS微納米管表面粗糙，由許多小顆粒堆積而成，平均直徑約為200nm，長(zhǎng)度為3～5μm，長(zhǎng)徑比范圍為15～25;由圖2(A)插圖可知，PZS微納米管為白色流散性粉末．由圖2(B)可見(jiàn)，PZS微納米管具有因三乙胺鹽模板劑而形成的中空且兩端封閉的結(jié)構(gòu)，其中內(nèi)徑為30～40nm，這是由反應(yīng)過(guò)程中生成的起到模板作用的三乙胺鹽經(jīng)水洗后留下的．由能譜分析(EDS)［圖2(C)］和透射電鏡元素面分布圖譜［圖2(D)］可知，PZS微納米管表面主要含有C，N，O，P，S及少量未反應(yīng)完全的Cl元素，其理論含量(%，實(shí)驗(yàn)值)分別為C55.17(42.35)，N5.36(1.68)，P12.26(19.18)，S11.88(16.36)，Cl0(4.51)．各元素在微納米管表面均勻分布，這也從側(cè)面印證了PZS微納米管是由HCCP和BPS發(fā)生反應(yīng)得到的．此外N，P和S的原子含量與高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PZS(C36H24N3O6P3S3)的理論原子含量接近［圖2(C)］，這也表明所合成產(chǎn)物具有高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)．Fig．2SEM(A)，TEM(B)，EDS(C)andelementmapping(D)imagesofthePZSnanotubesFig．3TG(A)andDTG(B)curvesofPZSnanotubes，EP，EP/PZSnanocompositesataheatingrateof10℃/minunderN2atmospherea．PZS;b．EP;c．EP/PZS-1%;d．EP/PZS-3%

?商浚??于PZS中的P—O—C鍵斷裂生成多聚磷酸，磷酸進(jìn)而催化環(huán)氧樹脂脫水成炭，導(dǎo)致殘?zhí)苛吭龆啵甌able1ThermogravimetricpropertiesofPZSnanotubes，EPandEP/PZSnanocompositesSampleT5%/℃Tmax/℃Charresidueat800℃/(%)SampleT5%/℃Tmax/℃Charresidueat800℃/(%)NeatEP366.4381.415.4EP/PZS-3%330.3381.220.5PZS395.0503.946.0EP/PZS-5%324.6342.922.5EP/PZS-1%341.6382.417.82．3阻燃性能極限氧指數(shù)(LOI)是一種常用的表征材料燃燒性能的方法．極限氧指數(shù)越高，說(shuō)明材料的阻燃性能越好．圖4(A)為阻燃前后環(huán)氧樹脂的LOI值．由圖4(A)可知，加入阻燃劑后，環(huán)氧樹脂的極限氧指數(shù)顯著提高．其中，阻燃劑添加量為5%時(shí)，LOI值從純環(huán)氧樹脂的26.0%增加到30.6%．在LOI測(cè)試過(guò)程中可以明顯地觀察到純環(huán)氧樹脂在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生大量的煙，并只產(chǎn)生很少量的殘?zhí)浚S著阻燃劑加入量的增多，阻燃材料燃燒速度明顯減慢，煙釋放量顯著降低，且最后有大量殘?zhí)可?圖5)．Fig．4LOIvalues(A)andHＲＲcurves(B)ofEPandPZS/EPnanocompositesa．EP;b．EP/PZS-1%;c．EP/PZS-3%;d．EP/PZS-5%．Fig．5ＲesiduecharsofEPandEP/PZSnanocompositesattheendofLOItests(A)EP;(B)EP/PZS-1%;(C)EP/PZS-3%;(D)EP/PZS-5%．為了進(jìn)一步研究PZS微納米管對(duì)EP燃燒性能的影響，對(duì)阻燃前后的樣品進(jìn)行了微型量熱測(cè)試［圖4(B)］．微型量熱儀可以僅用非常少的樣品量就可以模擬中等規(guī)模的燃燒情況，測(cè)試材料的熱釋放速率系數(shù)(HＲＲ)等數(shù)據(jù)，是對(duì)極限氧指數(shù)等傳統(tǒng)阻燃測(cè)試方法的有力補(bǔ)充．由圖4(B)可知，添加阻燃劑之后，環(huán)氧樹脂達(dá)到最大熱釋放速率的溫度明顯提前，熱釋放速率和總放熱量也明顯降低，當(dāng)阻燃劑添加量為5%時(shí)，HＲＲ較純環(huán)氧樹脂降低?

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]含磷有機(jī)硅雜化環(huán)氧樹脂固化體系性能研究[J]. 魏振杰,劉偉區(qū),李宏靜,馬松琪,閆振龍.  高分子學(xué)報(bào). 2012(02)



本文編號(hào)：3330528