為了得到鈍感的1,3,4-噁二唑類含能化合物,以丁二酸二甲酯和溴化氰為起始原料,通過肼解、環(huán)化、硝化反應(yīng)合成了1,2-雙（5,5’-二硝胺基-1,3,4-噁二唑-2-）乙烷（BNOE）,總收率為49.93%。采用元素分析、傅里葉變化紅外光譜和核磁對其結(jié)構(gòu)進行了表征。用熱重-差示掃量熱儀研究了其熱穩(wěn)定性,依據(jù)GJB5891-2006方法測試了感度,采用密度瓶法測試了密度,用量子化學(xué)軟件Gaussian 09計算了固相生成焓,采用EXPLO 5 V6.02程序預(yù)估了其爆轟性能。結(jié)果表明,BNOE的起始分解溫度為202.2℃,熱分解峰溫為208.6℃,撞擊感度為8.6 J,摩擦感度為88%,靜電感度為108.1 mJ,實測密度為1.714 g·cm-3,固相生成焓為48.25 kJ·mol^-1,計算爆壓為22.6 GPa,計算爆速為7663 m·s^-1。采用Gaussian 09分析了5-甲基-2-氨基-1,3,4-噁二唑（NAOz）的環(huán)化反應(yīng)機理,認為其反應(yīng)分為肼解反應(yīng)和成環(huán)反應(yīng)兩個階段。 

【文章來源】：含能材料. 2020,28(07)北大核心EICSCD

【文章頁數(shù)】：7 頁

【部分圖文】：

溴化氰的電荷分布圖

溴化氰中帶正電荷的溴原子，與酰肼反應(yīng)，奪走乙酰肼的—NH2上的H-并帶走一對電子，使乙酰肼的β氮原子（N(11））上帶有正電荷，而帶負電荷的CN-進攻帶正電荷的N原子，從而形成中間體IM1(N-氰基-乙酰肼）。計算表明（表1），反應(yīng)前后的吉布斯自由能變化值為-42.18 kJ·mol-1。IRC分析顯示，這步反應(yīng)近似是一個無能壘的反應(yīng)過程。產(chǎn)物之一為溴化氫，而堿中和溴化氫促進反應(yīng)向正方向進行。(2)5-甲基-2-氨基-1,3,4-噁二唑成環(huán)反應(yīng)機理

在堿性環(huán)境下，IM1的N上的一個質(zhì)子與堿反應(yīng)，形成中間體。N(10）和N(11）上的質(zhì)子均可以與OH-反應(yīng)而失去。計算表明，失去N(10）上的質(zhì)子后形成中間體IM3，有利于烯醇重排，N(11）上的H原子可以轉(zhuǎn)移到O上；而如果N(11）上的質(zhì)子和OH-反應(yīng)而失去后形成中間體IM2,N(10）上的H原子由于空間位阻，無法轉(zhuǎn)移到O上。因此，以失去N(10）上質(zhì)子而形成的中間體IM3占優(yōu)勢。中間體IM3的N(11）上的質(zhì)子經(jīng)歷過渡態(tài)TS1可以轉(zhuǎn)移給羰基的O(6）上，形成中間體IM4。這一反應(yīng)的能壘為33.59 kJ·mol-1，吸熱23.61 kJ·mol-1。在中間體IM4中，NCN繞N(10)—N(11）單鍵旋轉(zhuǎn)，經(jīng)過過渡態(tài)TS2，克服48.68 kJ·mol-1的能壘，轉(zhuǎn)化為中間體IM5，吸熱44.65 kJ·mol-1。IM5的O(6）上的H(12）越過能壘59.28 kJ·mol-1，轉(zhuǎn)移到N(8）上，形成中間體IM6，放熱21.67 kJ·mol-1。C(7）帶有部分的正電荷，而O(6）上帶有部分負電荷，越過一個較低的能壘（20.64 kJ·mol-1）形成環(huán)狀中間體IM7。IM7獲得一個質(zhì)子形成最終的產(chǎn)物。整個反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)（49.06 kJ·mol-1），堿性環(huán)境有利于反應(yīng)的進行。圖4 6-311+G(2df,2p）水平上中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的勢能面示意圖


本文編號：3272704