稀土錳酸鹽體系因其奇異的物理性質,如龐磁電阻效應、磁致電效應、多鐵性等,一直是物理學的熱點研究對象。由于小半徑稀土錳酸鹽的制備需要高壓條件,研究相對較少,這部分數據對于深刻理解該體系的性質是不可或缺的。本文選擇TmMnO₃體系作為研究對象,利用A位Ca離子摻雜和B位Ga離子摻雜的方法,研究摻雜對體系電、磁、熱等方面的影響。利用高壓和高溫條件制備了Tm_1-xCa_xMnO₃（x=0-1）系列樣品。4 GPa、1000℃可以將六方相樣品成功轉化為正交相。X-射線衍射（XRD）結果表明,所有樣品均為結晶度較好的正交相,無雜相。當x=0-0.5時,隨著Ca2+離子摻雜量的增加,晶胞體積V和晶格常數a減小,b,c增加。當x=0.6-1時,隨著x的提高只有晶格常數b增大,其余量呈減小趨勢。Ca離子摻雜改變了體系中Mn³⁺和Mn⁴⁺離子的比例,隨著摻雜量的增加,先后在體系中引入了空穴和電子載流子。不同Ca摻雜量樣品的電阻率相差非常大,導電機制也有很大區(qū)別。當x=0.2-0... 

【文章來源】：哈爾濱工業(yè)大學黑龍江省 211工程院校 985工程院校

【文章頁數】：75 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

ABO3晶體結構示意圖：(a)立方結構，(b)正交結構，(c)菱方結構

造成畸變的另外一個原因就是由于B位離子的Jahn-Teller效應[9]，如自旋態(tài)S等于2的Mn3+離子。這是一種電子和聲子間的相互作用，使得Mn3+離子3d4上的eg態(tài)電子簡并度消除，導致MnO6八面體發(fā)生畸變。1.2.3稀土錳酸鹽RMnO3的晶體結構利用固相法在常壓下可以得到兩種不同的晶相[10]。當稀土錳酸鹽RMnO3的A位離子半徑較大（R=La-Dy）時，在常壓下合成的錳酸鹽為正交晶系的鈣鈦礦結構（空間群為Pnma），而半徑較小的稀土離子R3+（R=Ho-Lu,Y,Sc）常壓下只能合成六方相(P63cm)；晶體結構示意圖分別如圖1-2和1-3所示。圖1-2RMnO3正交結構示意圖圖1-3RMnO3六方結構示意圖(1)正交結構在正交RMnO3中，Mn3+和周圍的6個氧離子形成MnO6八面體。如圖1-4，在周圍氧八面體的晶體場作用下，Mn3+將會發(fā)生d軌道能級分裂，產生能級較低的三重態(tài)t2g，及能級較高的雙重態(tài)eg，此時MnO6八面體被拉長，結構發(fā)生扭曲。Mn3+的d4能帶上的電子先排列在t2g能級上，最后一個在eg能級上，這樣的排列能夠消除簡并度，使結構對稱性變低[11]。(2)六方結構在六方結構中，從圖1-3可以看出，Mn3+離子處于5個O2-的中心位置，形成了五面體結構，而稀土離子R3+位于兩個五面體中間。Mn3+最外層軌道的電子態(tài)是五重簡并3d能級，當其處在周圍氧離子的晶體場中，五重簡并的3d將會發(fā)生能級劈裂，變成兩個二重簡并態(tài)e1g和e2g，能量較低；另一個電子態(tài)

怯捎贐位離子的Jahn-Teller效應[9]，如自旋態(tài)S等于2的Mn3+離子。這是一種電子和聲子間的相互作用，使得Mn3+離子3d4上的eg態(tài)電子簡并度消除，導致MnO6八面體發(fā)生畸變。1.2.3稀土錳酸鹽RMnO3的晶體結構利用固相法在常壓下可以得到兩種不同的晶相[10]。當稀土錳酸鹽RMnO3的A位離子半徑較大（R=La-Dy）時，在常壓下合成的錳酸鹽為正交晶系的鈣鈦礦結構（空間群為Pnma），而半徑較小的稀土離子R3+（R=Ho-Lu,Y,Sc）常壓下只能合成六方相(P63cm)；晶體結構示意圖分別如圖1-2和1-3所示。圖1-2RMnO3正交結構示意圖圖1-3RMnO3六方結構示意圖(1)正交結構在正交RMnO3中，Mn3+和周圍的6個氧離子形成MnO6八面體。如圖1-4，在周圍氧八面體的晶體場作用下，Mn3+將會發(fā)生d軌道能級分裂，產生能級較低的三重態(tài)t2g，及能級較高的雙重態(tài)eg，此時MnO6八面體被拉長，結構發(fā)生扭曲。Mn3+的d4能帶上的電子先排列在t2g能級上，最后一個在eg能級上，這樣的排列能夠消除簡并度，使結構對稱性變低[11]。(2)六方結構在六方結構中，從圖1-3可以看出，Mn3+離子處于5個O2-的中心位置，形成了五面體結構，而稀土離子R3+位于兩個五面體中間。Mn3+最外層軌道的電子態(tài)是五重簡并3d能級，當其處在周圍氧離子的晶體場中，五重簡并的3d將會發(fā)生能級劈裂，變成兩個二重簡并態(tài)e1g和e2g，能量較低；另一個電子態(tài)

【參考文獻】：
博士論文
[1]新型類鈣鈦礦電極材料的設計和性能研究[D]. 汪志全.中國科學技術大學 2015
[2]摻雜對ABO3錳氧化物中磁耦合調制研究[D]. 肖利霞.華中科技大學 2014

碩士論文
[1]鈣鈦礦型氧化物LaMnO3及其摻雜系列的結構與性能研究[D]. 李曉盼.河北大學 2019
[2]稀土復合氧化物汽車尾氣催化劑的制備與表征[D]. 樊丁琿.哈爾濱工業(yè)大學 2006



本文編號：2994891