鈣鈦礦材料因其具有熒光量子產率高、發(fā)射波長易于調控、色譜純度高、激子束縛能低等優(yōu)點,近年來已經被廣泛應用于太陽能電池、發(fā)光二極管等光電器件中并受到人們越來越多的關注。雖然鈣鈦礦材料有著優(yōu)異的光電性能,但也存在著顯著的缺點,比如材料穩(wěn)定性較差,對極性溶劑、熱和光等外部環(huán)境極為敏感,并且目前鈣鈦礦材料的制備工藝相對比較復雜且很難大規(guī)模工業(yè)化生產制備。針對以上鈣鈦礦研究工作中的熱點和難點問題,本文深入研究了鈣鈦礦材料的制備方法,揭示了工藝參數(shù)對鈣鈦礦材料的形貌結構、晶體結構、光學性能和穩(wěn)定性的影響規(guī)律。具體的研究內容如下:（1）研究了一種簡便有效制備具有優(yōu)異熒光性能的頁巖狀Cs₄PbBr₆鈣鈦礦材料的工藝方法。利用CTAB輔助采用反溶劑過飽和重結晶的方法制備了頁巖狀Cs₄PbBr₆鈣鈦礦材料。通過SEM、TEM和AFM的結構表征表明,本章中制備的Cs₄PbBr₆鈣鈦礦材料具有頁巖狀的結構,其長度約為幾十至幾百微米,總厚度也有幾個微米,但實際上它們是由6-8納米厚... 

【文章來源】：濟南大學山東省

【文章頁數(shù)】：102 頁

【學位級別】：博士

【部分圖文】：

高溫熱注入法合成示意圖[1]。

1.3.2 配體輔助重結晶法配體輔助重結晶法也是制備鈣鈦礦材料的常用方法之一,通常是前驅體離子和配體溶解在溶劑中達到溶解平衡,而后通過改變外部條件,例如冷卻或者加入溶解度更低的另一種溶劑來破壞溶解平衡進而重結晶形成所需樣品。在制備鹵化物鈣鈦礦時,通常使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或者二甲基亞砜(DMSO)來溶解前驅體中的各鹵化鹽,用甲苯等作為反溶劑,在油胺油酸等配體的輔助下,當兩種溶劑的混合瞬間引起過飽和,引發(fā)成核和生長進而重結晶鈣鈦礦材料(圖1.4)[4]。與高溫熱注入法相比,配體輔助重結晶法是在室溫空氣中合成的,不需要惰性氣體的保護,而且所需要的儀器設備簡單。在2015年,Zhang等人便利用配體輔助重結晶法成功制備了有機無機雜化MAPbBr3鈣鈦礦量子點[50]。他們將含有PbBr2、MABr、烷基胺、羧酸的DMF前驅體溶液直接在室溫下逐滴加入甲苯溶液便成功制備了MAPbBr3鈣鈦礦量子點。進一步的實驗表明即使不使用各種銨鹽,MAPbBr3鈣鈦礦量子點也可以成功制備,但卻無法對制備量子點的大小進行有效調控,羧酸可以防止制備的MAPbBr3鈣鈦礦量子點發(fā)生團聚,因此銨鹽的作用是調控晶體生長的動力學進而調控量子點的尺寸,而有機酸則可以防止制備的鈣鈦礦量子點團聚。隨后Huang等人也成功制備了MAPbBr3量子點材料,并指出通過調控OA,OLA和反應溫度可以更加有效的對MAPbBr3量子點材料的形貌和尺寸進行調控[51]。隨著對配體輔助重結晶法研究的深入,不僅僅是MAPbX3鈣鈦礦材料,各種全無機鈣鈦礦材料和有機無機雜化鈣鈦礦材料都通過該方法成功制備[52,53,54]。2016年,Weidman等人首次利用配體輔助重結晶法成功制備出幾個原子層厚度的ABX3(A=Cs,MA,or FA;B=Pb or Sn)鈣鈦礦納米片。他們首先將一定濃度鹵化鹽、辛銨、丁基鹵化銨溶解在DMF溶液中,隨后在劇烈攪拌的條件下逐滴將前驅體溶液滴入甲苯溶液中,鈣鈦礦量子點材料立刻在甲苯中形成。為了增加鈣鈦礦量子點的穩(wěn)定性并控制其厚度,前驅體中高于鹵化鹽近10倍濃度的配體被大量使用[55]。隨后曾海波團隊也通過該方法成功制備了具有優(yōu)異熒光性能的Cs PbX3鈣鈦礦量子點,將甲苯滴入含有Cs X、PbX2、OA和OAm的DMF或DMSO混合溶液中,Cs+離子和Pb2+離子便會馬上過飽和形成了具有優(yōu)異熒光性能的Cs PbX3鈣鈦礦量子點[56]。

1.3.3 微波輔助法微波輔助法是利用微波作為內部熱源的一種制備方法,與傳統(tǒng)的利用加熱爐加熱相比,微波輔助法能耗低,升溫速度快,反應時間短并可以選擇性的加熱。因此,微波輔助的方法已被廣泛用于制備各種有機和無機材料[4]。2017年,Zhang等人首次報道了一種利用微波輔助制備Cs PbX3鈣鈦礦的方法[63]。具體操作如下,將醋酸銫、PbX2(X=Cl,Br,I)、三辛基氧化膦、油酸和油胺在十八烯溶液中充分溶解混合,然后將其放入微波反應爐,加熱并保溫5 min后,CsPbX3鈣鈦礦量子點便成功制備(圖1.5)[63]。制備的CsPbX3量子點熒光量子產率高達75%,通過改變陰離子的組成,熒光發(fā)射峰也可以很容易地從410 nm調整到694 nm,基本覆蓋整個可見波長。并且通過對實驗參數(shù)的簡單調控,如反應溫度,加熱速率等,可以非常容易的制備出各種形貌結構的Cs PbX3量子點材料如納米管、納米棒和納米片。與熱注入發(fā)相比,微波輔助法不僅可以在空氣中直接制備,制備流程和復雜性也大大降低,這為制備高質量的鈣鈦礦材料提供了一種全新的思路[2,4,64]。

【參考文獻】：
期刊論文
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[3]Origin of Luminescent Centers and Edge States in Low-Dimensional Lead Halide Perovskites:Controversies,Challenges and Instructive Approaches[J]. Jiming Bao,Viktor G.Hadjiev.  Nano-Micro Letters. 2019(02)



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