貴金屬納米催化劑的性能與其表面元素組成與分布、界面處物質(zhì)及能量流動等因素密切相關。對于眾多發(fā)生在表界面處的催化反應,表界面結構的科學調(diào)控被認為是提高貴金屬納米材料的利用效率和制備高性能催化劑的關鍵。因此在構效關系的指導下,從分子水平上理解催化機理,成為當前納米催化研究領域的主流方向。本論文以銠、鉑納米晶為研究對象,分別從催化劑結構設計、組分調(diào)控、性能測試及其機理研究等多個方面展開,并對催化劑結構(異質(zhì)結構和合金結構)與性能之間的關系進行了深入的探討,提出了初步的反應機理。論文的主要內(nèi)容及研究成果概括如下:探究了Cu-Rh雙金屬異質(zhì)結構納米晶的生長規(guī)律及構效關系。該項研究中我們實現(xiàn)了在油相體系中有機配體—抗壞血酸對Rh3+的選擇性配位作用,降低了Rh3+的還原電勢以實現(xiàn)了 Rh3+在Cu2+之后還原,之后銠原子外延生長在銅的內(nèi)核上,得到了具有高密度Cu-Rh貴金屬與非貴金屬雙金屬界面的異質(zhì)結構。生長機理方面,論文通過形貌跟蹤和光譜研究對合成過程中抗壞血酸對Rh3+的選擇性配位作用作了詳細的闡述。在催化CO氧化過程中,我們通過原位紅外光譜證實該異質(zhì)結構能夠?qū)O和氧氣的競爭性吸附和活化步驟有效分離,使得CO選擇性在Rh納米枝表面上吸附,而氧氣則在裸露的Cu表面吸附并活化。在Cu-Rh異質(zhì)界面上,CO氧化的反應活化能明顯降低,反應速率得到了大幅度提高。以構效關系為指導,對鉑基合金納米催化劑進行了整體設計與合成,并探究了其催化性質(zhì)的優(yōu)越性。通過研究不同量銠摻雜的Pt3NiCo對甲醇、甲醛、甲酸有機小分子氧化活性的影響,發(fā)現(xiàn)在引入痕量銠(即1%)的情況下,Rh-doped Pt3NiCo合金納米花的質(zhì)量活性和面積活性均達到最高,且穩(wěn)定性也最強。為了進一步研究表面組成及電子效應與性能之間的關系,我們通過XPS測試進行表面態(tài)元素分析和價態(tài)分析。進一步通過原位電化學紅外光譜研究了反應中間體進一步的揭示了甲醇和甲酸電催化氧化的反應途徑。
【學位單位】：廈門大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;TB383.1
【部分圖文】：

Ｆｉｇ．?１－１．?Ａ?ｓｅｒｉｅｓ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｎｏｂｌｅ?ｍｅｔａｌｓ＾．??貴金屬是指釕（Ｒｕ）、銠（Ｒｈ）、鈀（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、鋨（Ｏｓ）、銥Ｏｒ）、鉑??（Ｐｔ）、金（Ａｕ）這八種稀有金屬（圖１－１）。與其他非貴金屬相比，貴金屬具有較??強的抗氧化性和抗腐蝕性。在常溫下塊體貴金屬材料通常表現(xiàn)出超強的穩(wěn)定性，因??此長期以來一直被認為是幾乎沒有化學活性的。值得慶幸的是，隨著近幾十年納米??科學技術的飛速發(fā)展，人們對貴金屬材料的優(yōu)異特性有了嶄新的認知，使得貴金屬??的應用范圍日益擴大。當材料在三維空間中至少有一維尺寸處于納米尺度范圍（１－??１００?ｎｍ），貴金屬納米顆粒開始呈現(xiàn)出各種塊體貴金屬所不具備的優(yōu)異特性。目??前，貴金屬納米材料在工業(yè)催化、燃料電池、生物醫(yī)療、信息儲存、光電器件等領??域有著廣泛地應用和光明的前景。其中更符合市場需求和易于產(chǎn)業(yè)化的新型貴金屬??納米材料引起了研究工作者的濃厚興趣和極大關注。??１．２．２貴金屬納米材料的晶體結構特征??金屬原子最外層價電子脫離核的束縛，在金屬晶體中自由運動而形成“自由電??子”，留下的金屬正離子是滿殼層的電子結構，其電子云呈球狀分布，因此在金屬??３??

?結構模型中，人們通常將金屬正離子近似為等徑圓球。在金屬原子堆積的過程中，??為達到最大的空間占有率，它們傾向于以堆積密度最大的形式進行堆積。圖１－２列??出了元素周期表中各種金屬的原子堆積形式。從結構上看，８種貴金屬的原子堆積??方式都屬于最密堆積。圖１－３展現(xiàn)了常見的兩種最密堆積結構分別為立方最密堆積??（ｃｕｂｉｃ?ｃｌｏｓｅ?ｐａｃｋｅｄ，?ｃｃｐ，也稱?ＡＢＣ堆積）和六方最密堆積（ｈｅｘａｇｏｎａｌ?ｃｌｏｓｅ??ｐａｃｋｅｄ，?ｈｅｐ，也稱ＡＢ堆積）。其中除了Ｏｓ和Ｒｕ采�。瑁澹鹱蠲芏逊e形式，其余六種貴??金屬均采�。悖悖鹱蠲芏逊e形式。本論文主要以Ｐｔ、Ｒｈ兩種貴金屬展開研宄，故主要??以ｃｅｐ最密堆積的結構特點做簡要分析。??回？?Ｍｅｔａｌ?Ｅｌｅｍｅｎｔｓ?ｆｒｏｍ?ｔｈｅ?Ｐｅｒｉｏｄｉｃ?Ｔａｂｌｅ??Ｌａ?盡?Ｐｒ?Ｎｄ?Ｐｍ?Ｓｍ?畫?＠＠嫂??｜?ＨＣｐ｜?ＨＣ??

ｗｉｔｈ?ｃａｔａｌｙｓｔ?｜??圖１－４化學反應過程有無催化劑作用時的能壘示意圖??Ｆｉｇ．?１－４．?Ｅｎｅｒｇｙ?ｄｉａｇｒａｍ?ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｎｇ?ｔｈｅ?ｐｒｏｇｒｅｓｓ?ｏｆ?ａ?ｃｈｅｍｉｃａｌ?ｒｅａｃｔｉｏｎ?ｗｉｔｈ?ａｎｄ?ｗｉｔｈｏｕｔ??ａ?ｃａｔａｌｙｓｔ＾１４］．??５??
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本文編號：2891874