隨著實(shí)驗(yàn)室層狀石墨烯的剝離,打破了由于熱力學(xué)漲落效應(yīng)而不能穩(wěn)定存在二維結(jié)構(gòu)的理論預(yù)言。二維層狀材料以其顯著的熱學(xué)、力學(xué)、電學(xué)等性能走進(jìn)了人們的視線,已成為當(dāng)今科學(xué)研究的熱點(diǎn)。雖然就目前來(lái)說(shuō),應(yīng)用到工業(yè)中還有些遙遠(yuǎn),但隨著實(shí)驗(yàn)條件的提高,未來(lái)應(yīng)用到工業(yè)生活領(lǐng)域,人們對(duì)此信心飽滿。尤其對(duì)石墨烯來(lái)說(shuō),超高的載流子遷移率,超好的柔韌性,以及超硬的強(qiáng)度,展示了廣泛的應(yīng)用前景。但是零帶隙的電子結(jié)構(gòu)又限制了它的應(yīng)用,所以人們開始尋求打開石墨烯帶隙的方法或者是尋找新的二維材料來(lái)代替石墨烯。在研究的過(guò)程中,人們?cè)谙鄳?yīng)二維材料的塊體形式上發(fā)現(xiàn)了相當(dāng)有趣的性質(zhì)。所以本論文,我們采用密度泛函理論和準(zhǔn)粒子近似方法對(duì)最近涌現(xiàn)的那些具有非常有趣性質(zhì)的二維層狀材料進(jìn)行了研究,其中包括:1.對(duì)IV-VI體系中的低溫相硒化錫(SnSe)電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控進(jìn)而提高其熱電性能;2.對(duì)層狀氧化錫(SnO)施加復(fù)雜的應(yīng)變組合來(lái)調(diào)控電子結(jié)構(gòu)并和高壓下的結(jié)果進(jìn)行了比較;3.對(duì)高度有序氮摻雜石墨烯C3N進(jìn)行了系統(tǒng)研究,并通過(guò)四種不同堆垛方式的雙層和塊體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。全文共分為六章,主要內(nèi)容如下:第一章,主要介紹了二維層狀材料在當(dāng)今科學(xué)研究中的意義,四六族層狀半導(dǎo)體材料的基本特點(diǎn),氮摻雜對(duì)石墨烯電子結(jié)構(gòu)的影響,以及應(yīng)變?cè)谡{(diào)控材料晶體和電子結(jié)構(gòu)上的重要作用。闡述了本論文研究的背景與意義,以及主要的研究對(duì)象和內(nèi)容。第二章,主要介紹了我們?cè)诶碚撃M中使用第一性原理方法,包括密度泛函理論和準(zhǔn)粒子近似方法。第三章,基于密度泛函理論和準(zhǔn)粒子計(jì)算,我們主要是對(duì)IV-VI體系中的SnSe電子結(jié)構(gòu)調(diào)控進(jìn)行了探討研究。硒化錫超高的熱電優(yōu)值的發(fā)現(xiàn)引發(fā)了大量對(duì)此材料的基礎(chǔ)物理研究和進(jìn)一步提升熱電效率的設(shè)計(jì)和方法。基于在這種材料中豐富的化學(xué)鍵,不尋常的電子結(jié)構(gòu)的能谷,以及帶邊對(duì)應(yīng)變的敏感性,我們對(duì)此材料的低溫結(jié)構(gòu)在不同應(yīng)變程度上進(jìn)行了準(zhǔn)確的準(zhǔn)粒子計(jì)算研究。我們主要解釋了能帶邊緣是如何被晶格應(yīng)變調(diào)整的,包括帶隙的大小和性質(zhì),能帶邊緣在布里淵區(qū)的位置,以及電子空穴谷的數(shù)量調(diào)控。不同能帶邊緣來(lái)自于不同的原子或不同的波函數(shù)方向,決定了能帶能量的相對(duì)位置,這樣也就有效地控制了硒化錫電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控。我們的工作表明,應(yīng)變是一種非常有前途的方式來(lái)調(diào)節(jié)硒化錫的電子結(jié)構(gòu),這樣會(huì)對(duì)硒化錫在光學(xué)和輸運(yùn)性質(zhì)上有深遠(yuǎn)的影響。第四章,我們對(duì)IV-VI體系中的SnO電子結(jié)構(gòu)調(diào)控進(jìn)行了系統(tǒng)研究。由于不同電子器件中不一樣的應(yīng)用需求,調(diào)整半導(dǎo)體的帶隙已經(jīng)吸引了很多的研究興趣。在這里我們通過(guò)密度泛函理論和準(zhǔn)粒子近似系統(tǒng)地研究了應(yīng)變對(duì)塊體α-SnO晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的影響。SnO表現(xiàn)出0.75 eV的間接準(zhǔn)粒子帶隙,這與實(shí)驗(yàn)的帶隙結(jié)果相符合。帶隙的大小對(duì)沿面外方向的應(yīng)變非常敏感,在有面內(nèi)應(yīng)變的協(xié)助下帶隙甚至?xí)]合,從而引起半導(dǎo)體-金屬相變。我們揭示了層間Sn-Sn相互作用和層內(nèi)Sn-O相互作用對(duì)應(yīng)變下的帶隙演化起著非常重要的作用。我們的研究結(jié)果豐富了調(diào)整材料電子結(jié)構(gòu)的方法,拓寬了 SnO在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。第五章,使用密度泛函理論和GW方法系統(tǒng)地研究新出現(xiàn)的蜂窩C3N的層依賴的準(zhǔn)粒子能帶結(jié)構(gòu)。計(jì)算出的單層C3N的GW帶隙約為1.5 eV。這種適中的帶隙可能是未來(lái)電子應(yīng)用的理想選擇。我們的結(jié)果與最近0.39 eV的實(shí)驗(yàn)報(bào)告形成鮮明對(duì)比,并需要未來(lái)的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。使用幾種雙層模型研究了層間化學(xué)耦合對(duì)C3N電子結(jié)構(gòu)的影響。雙層C3N的電子結(jié)構(gòu)敏感地依賴于層堆疊形式,計(jì)算出的準(zhǔn)粒子帶隙大致范圍在0.87-1.35 eV。最后,我們說(shuō)明了層間化學(xué)相互作用和塊體介電屏蔽效應(yīng)對(duì)C3N電子特性的影響。依賴于特定的塊體堆垛形式,C3N可能是金屬的或半導(dǎo)體的,具有約0.6eV的窄間隙,盡管不同的體相在能量上基本上是簡(jiǎn)并的。因此,制備單相半導(dǎo)體塊體C3N可能具有挑戰(zhàn)性,除非合成動(dòng)力學(xué)可以某種方式優(yōu)選或禁止某些堆疊模式。這個(gè)問(wèn)題值得進(jìn)一步調(diào)查。第六章,我們對(duì)所做的研究進(jìn)行了歸納總結(jié),并對(duì)SnSe、SnO,以及C3N相關(guān)問(wèn)題進(jìn)行展望研究。
【學(xué)位單位】：上海大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TB34
【部分圖文】：

一維碳納米管［３］，和零維富勒烯［４］的基本單元。盡管石墨烯表現(xiàn)如此優(yōu)）ｆ－，??僅僅就石墨烯本身而言很難在室溫下應(yīng)用到邏輯電路中，因?yàn)槭](méi)有帶隙，如??圖１．１所示給出了石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)圖。??（ｂ）?Ｇｒａｐｈｅｎｅ?（ｄ）?Ｂａｎｄ?Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ??（ｃ）?Ｄｉ—?Ｉ??＂Ｖ?ＭＫＴ??圖１．１?（ａ）石墨結(jié)構(gòu)（５?ｘ?５?ｘ?２超胞）；（ｂ）石墨烯結(jié)構(gòu)（５?ｘ?５超胞）；（ｃ）石墨烯中的狄拉克錐；??（ｄ）石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)。費(fèi)米能級(jí)移位于ＯｅＶ的位置并用一條藍(lán)線表示。［５］??圖中清晰地展示了石墨烯是擁有單層碳原子的二維六角結(jié)構(gòu)（如圖１．１ｂ所示），??每個(gè)碳原子會(huì)形成三個(gè)Ｃ－Ｃ鍵，而不是像金剛石那樣冇四個(gè)鍵，并且石墨烯中的Ｃ－??Ｃ鍵會(huì)更強(qiáng)。所以，它也是到目前為止所知道的最穩(wěn)定的材料。苻意思的是，石墨??烯具有非常特別的電子結(jié)構(gòu)。它表現(xiàn)為半金屬性質(zhì)，因?yàn)槿鐖DＵｃ和Ｌｌｄ所示，它沒(méi)??１??

??有帶隙，但是在費(fèi)米能級(jí)處的電子態(tài)密度卻為零。如圖１．１ｃ所示，費(fèi)米能級(jí)穿過(guò)了??二維六角布里淵區(qū)六個(gè)角附近的能帶。在交叉點(diǎn)附近的能帶色散是線性的，這樣就??導(dǎo)致？－個(gè)特別的現(xiàn)象，就是電子和空穴的質(zhì)量為零，然后造成高電流。由于這種線??性色散關(guān)系，這六個(gè)點(diǎn)的電子和空穴就需要用狄拉克方程描述。所以，電子和空穴??被叫做狄拉克費(fèi)米子，布里淵區(qū)六個(gè)角被叫做狄拉克點(diǎn)。狄拉克點(diǎn)位于六角晶格布??里淵區(qū)的高對(duì)稱點(diǎn)Ｋ上，并且在谷電子學(xué)方面的應(yīng)用已經(jīng)被探索。費(fèi)米能級(jí)附近的??無(wú)質(zhì)量狄拉克電子還會(huì)導(dǎo)致目前己知的有限溫度下最高的電子遷移率。進(jìn)一步來(lái)說(shuō)，??石墨烯中超級(jí)低的自旋軌道耦合使得它成為自旋電子學(xué)中非常理想的自旋載體［６］。??特別是２０１８年３月份美國(guó)麻省理工Ｐａｂｌｏ?Ｊａｒｉｌｌｏ－Ｈｅｒｒｅｒｏ小組發(fā)現(xiàn)，雙層石墨烯在??旋轉(zhuǎn)大約１．０８度時(shí)有超導(dǎo)性［７

中間還有層狀結(jié)構(gòu)的ＳｎＳ和ＳｎＳｅ。對(duì)于ＳｎＯ來(lái)說(shuō)，結(jié)構(gòu)的層狀是沿著［００１］晶體學(xué)方??向，并且具有Ｓｎ－Ｏ－Ｓｎ的三明治類型，臨近Ｓｎ原子層的層間距為２．５２?Ａ；氧原子和??錫原子形成了四面體，如圖１．３ｂ所示。其中灰色實(shí)心球代表錫原子，紅色實(shí)心球代??表氧原子。Ｓｎ原子位于四面體金字塔的塔尖，Ｏ原子位于四面體的塔基，Ｓｎ－０鍵長(zhǎng)??為２．２２４入。ＳｎＯ的空間群屬于／Ｍ／ｗｎｍ，晶格常數(shù)為ａ?＝?３．８０１入和ｃ?＝?４．８３５入［４９］。??ＩＶ－ＶＩ族化合物的５／７電子雜化使得立方形相對(duì)不穩(wěn)定，所以會(huì)導(dǎo)致如ＳｎＳ，?ＳｎＳｅ，??ＧｅＳ和ＧｅＳｅ都具有正交結(jié)構(gòu)（如圖１．３ａ所示），而ＳｎＯ具有四方結(jié)構(gòu)（上面已經(jīng)討論??過(guò)）。這種正交Ｐｍｎａ結(jié)構(gòu)可以被視為由兩個(gè)鋸齒形的層狀通過(guò)范德瓦爾斯弱相互作??用力堆垛而成。圍繞錫或者鍺原子的鍵角都會(huì)稍微偏離９０度，所以會(huì)有三長(zhǎng)和三短??的Ｓｎ－Ｘ或者Ｇｅ－Ｘ鍵。ＳｎＳ，?ＳｎＳｅ，?ＧｅＳ，和ＧｅＳｅ隨溫度展示出了多形態(tài)相變。這種??特殊晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了在低能光學(xué)性質(zhì)的強(qiáng)各向異性和在高能光學(xué)性質(zhì)的各向同性。??所有的這些性質(zhì)使得這種材料在二維和三維半導(dǎo)體材料都非常有趣。比如，最近觀??測(cè)到的在ＧｅＳｅ納米片中的各向異性光學(xué)反應(yīng)性質(zhì)［５０］
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本文編號(hào)：2883660