富勒烯(C60)自發(fā)現(xiàn)以來,因其具有良好的自由基清除、電子轉移等功能,已被廣泛運用到疾病治療,生物傳感器等眾多領域,通過修飾C60得到的衍生物,其應用領域更是得到拓寬。三價錳離子(Mn(Ⅲ))的離子勢能(IP)為7.55 eV,高于富勒烯7.14 eV的離子勢能,因此可利用Mn(Ⅲ)催合成化C60衍生物。生物催化是利用生物酶或細胞等生物有機體催化各種化學反應的發(fā)生,具有反應條件溫和,專一性強,環(huán)境危害小等特點。錳過氧化物酶(MnP)是由白腐真菌在自身代謝條件下能產生的一種糖基化胞外酶。在MnP的作用下,過氧化氫可將錳離子由二價氧化到三價。本論文期望聯(lián)合已知的C60衍生物有機合成方法,用酶催化的方法,實現(xiàn)常溫下的C60環(huán)化加成反應。本研究中采用超聲轉移的方法,將溶于甲苯中的C60轉移到水相中,獲得分散性較高的膠束C60,用于與1,3-環(huán)己二酮的環(huán)化加成。通過MALDI-TOFMS,1H-NMR(400 MHz),UV-vis(CDC13+CS2),FT-IRv/cm(KBr)等表征手段,參照以Mn(OAc)3為催化劑合成C60衍生物的表征數(shù)據,證明了以MnP為催化劑可以實現(xiàn)C60[3+2]環(huán)化加成反應,生成二氫呋喃-混合型C60衍生物,實現(xiàn)了生物酶法合成C60衍生物。碳納米材料的生物降解一直以來就是環(huán)境安全領域關注的問題。雙壁碳納米管(DWCNTs)是由兩層石墨按軸向卷曲而成的碳納米管(CNTs),含有兩層石墨層。DWCNTs因分子間的相互作用力大,極易纏繞聚集,限制了其在水溶液中的溶解分散,阻止了與酶的相互作用的,降低了其被降解的可能性。將DWCNTs與辣根過氧化物酶(HRP)混合超聲可以非共價鍵的形式實現(xiàn)碳納米管在水中的分散。降解的過程中采用UV-vis,Raman,NIR,TEM(HRTEM)等方法對DWCNTs的長度,半導體性,表面缺陷程度等加以監(jiān)測,最終發(fā)現(xiàn)HRP降解了 DWCNTs。
【學位單位】：北京化工大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：TB383.1;TQ127.11
【部分圖文】：

碳原子與相鄰三碳原子結合，屬于ｓｐ２雜化，近似于三維的大７：鍵［２，３］。具有高度對稱??性，每個碳原子所處化學環(huán)境相同，所以在Ｉ３ＣＮＭＲ表征中，只在１４４．３?ｐｐｍ處有一??單峰信號Ｗ。其結構圖如圖１－１。??＠??圖１－１?Ｃ６０不意圖??Ｆｉｇ．?１－１?Ｔｈｅ?ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?Ｃ６〇??性質由結構決定。極高的對稱性使Ｃ６Ｇ很難溶于極性大的溶劑中，易溶于二硫化??碳，甲苯等極性較小的有機溶劑［５，６］。Ｃ６〇與缺電子烯烴類似，易與富電子物質發(fā)生反??應，其電離勢能高達為７．１６?ｅＶ，電子親和能大約為２．７?ｅＶ［７］，表明Ｃ６Ｑ容易實現(xiàn)電子的??轉移，電化學性質良好，這為Ｃ６０用于電化學分析提供可行性［８］。Ｃ６〇還具有氧化還原??性能，可實現(xiàn)自由基的清除，為其用于醫(yī)藥治療領域提供了可能［９］。??１??

石墨層按照不同的卷曲方向可構成三種不同類型的ＣＮＴｓ：扶手形（＿Ｃｈａｉｒ），??手形（ｃｈｉｒａｌ），鍋齒形（ｚｉｇｚａｇ）。根據石墨晶格的兩個方向即矢量Ｃ＝ｎ＊ａｌ＋ｍ＊ａ２?（如??圖１－３）可用于ＣＮＴｓ類型的判斷。ｍ＝０時為鋸齒形ＣＮＴｓ，?ｍ＝ｎ時為扶手性ＣＮＴｓ，??其余則為手形ＣＮＴｓＭ。根據石墨層的卷曲方向（ｎ，ｍ）還可判斷手形ＣＮＴｓ是屬于半??導體性（Ｓ）還是金屬性（Ｍ）。當２ｎ＋ｍ為３的整數(shù)倍時，ＣＮＴｓ為金屬性；若為非??整數(shù)倍，則為半導體性。根據ＳＷＣＮＴｓ的金屬性和半導體性［１２，１３］推測可知ＤＷＣＮＴｓ??應具有四種性質的碳管：雙壁同為金屬性（Ｍ＠Ｍ），以及雙壁同為半導體性（Ｓ＠Ｓ），??外壁為金屬性－內壁為半導體性（Ｍ＠Ｓ），外壁為半導體性－內壁為金屬性（Ｓ＠Ｍ）??［１４１。ＣＮＴｓ所具有的獨特的金屬性和半導體性確定了其在電學方面具有較多的應用。??２??

成本高［４２］。Ｋｒａｔｓｃｈｍｅｒ和Ｈｕｆｆｍａｎ開發(fā)的接觸電弧法可用于內嵌金屬富勒稀的大規(guī)模??生產［４３］。??圖１－４歸納總結了?Ｃ６〇能發(fā)生的主要化學反應［４４】。??％?Ｉｔ；警??圖１－４?Ｃ６０可發(fā)生的共價修飾丨４４］??Ｆｉｇ．?１－４?Ｃｏｖａｌｅｎｔ?ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ?ｏｆ?〇６〇１４４１??（２）非共價修飾??Ａ．穩(wěn)定膠態(tài)分散Ｃ６０??將溶于有機相的Ｃ６Ｄ與水相混溶后，通過超聲、攪拌等外界機械力使Ｃ６Ｃ從有機??相轉移到水相，形成膠態(tài)Ｃ６〇?（ｎＣ６ｆｌ），可穩(wěn)定存在數(shù)個月。Ｂｒａｎｔ對采用三種有機溶??劑一一甲苯、丙酮、四氫呋喃在超聲、攪拌、蒸發(fā)條件下形成三種的ｎＣ６〇與通過在水??中攪拌形成的ｎＣ６〇進行對比，發(fā)現(xiàn)ｎＣ６Ｑ的特性（顆粒大小、形態(tài)，紫外吸光等）受??溶劑影響很大Ｉ４９】。目前有幾種假設分析ｎＣ６Ｑ可穩(wěn)定存在的原因：其一是致密的Ｃ６０簇??被一帶電的薄殼層包裹從而可以穩(wěn)定存在水中；其二是水合水作用于Ｃ６Ｑ表面；其三??是ｎＣ６〇近似于薄膜狀結構??６??
【參考文獻】

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本文編號：2876005